電絮凝技術(shù)發(fā)展至今已有130余年的歷史，是一種兼具化學(xué)絮凝和電化學(xué)技術(shù)特點(diǎn)的環(huán)境友好型水處理工藝。

1889年，英國(guó)學(xué)者P. P. STROKACH首次提出了將電化學(xué)法應(yīng)用在水處理過(guò)程中的理論；

1901年，英國(guó)學(xué)者H. EUGENE等提出了電絮凝（Electrocoagulation）凈化廢水的概念，并進(jìn)行了處理工廠實(shí)際廢水的應(yīng)用研究；

1903年和1905年，美國(guó)學(xué)者J. T. HARRIS和F. B. HINKSON分別在美國(guó)獲得了電絮凝水凈化技術(shù)專(zhuān)利；

1911年，美國(guó)政府搭建了基于電絮凝技術(shù)的大型污水處理設(shè)施，并應(yīng)用在俄克拉荷馬州的圣莫尼卡和俄克拉荷馬市，但高耗電量導(dǎo)致設(shè)施在1930年底全部停止運(yùn)行；

1946年，電絮凝技術(shù)首次大規(guī)模應(yīng)用于飲用水處理中，但再次由于技術(shù)不成熟和運(yùn)行費(fèi)用過(guò)高的原因未得到推廣使用；

20世紀(jì)50年代后，美國(guó)和前蘇聯(lián)進(jìn)行了大量深入而廣泛的電絮凝技術(shù)研究，處理了河水、市政污水、石化廢水和含鉻廢水等；

21世紀(jì)初，化學(xué)絮凝劑的快速發(fā)展和大規(guī)模使用，以及不發(fā)達(dá)的電力工業(yè)，導(dǎo)致電絮凝技術(shù)依舊發(fā)展緩慢；

至今，伴隨電化學(xué)理論的逐漸完善、科技水平的穩(wěn)步提升和電力工業(yè)的快速發(fā)展，電絮凝技術(shù)的發(fā)展不再受到嚴(yán)重制約，再次成為水處理工藝的研究熱點(diǎn)。

相比于化學(xué)絮凝，電絮凝技術(shù)具備以下四方面的優(yōu)點(diǎn)：

（1）原位反應(yīng)且無(wú)二次污染。電絮凝劑是由犧牲陽(yáng)極在電流通過(guò)時(shí)發(fā)生氧化電解，之后金屬離子自發(fā)水解，原位生成金屬氫氧化物。影響其性質(zhì)的主要因素是電極材料的種類(lèi)和水質(zhì)特點(diǎn)（pH、陰陽(yáng)離子和污染物種類(lèi)等）。電絮凝過(guò)程不會(huì)有其他外源物質(zhì)（如Cl-、SO42-和NO3-等）的引入，消除了陰離子的競(jìng)爭(zhēng)，減少了水體可能受到的干擾，利于后續(xù)處理的進(jìn)行。

（2）有效成分含量高。對(duì)于鋁系絮凝劑，一般認(rèn)為Al13是聚合鋁中最有效的絮凝成分。而在商用鋁鹽絮凝劑的水溶液中鋁的主要形態(tài)為Ala（單體和初聚體），Al13質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在30%~35%。相比之下，以鋁為陽(yáng)極的電絮凝過(guò)程，通過(guò)電解參數(shù)和攪拌強(qiáng)度等因素的調(diào)控，電絮凝劑可保持高含量的Al13，最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到70%~80%。

（3）污泥量少。電絮凝技術(shù)產(chǎn)生的絮凝劑有效成分含量更高，處理相同體積廢水消耗的鐵或鋁的質(zhì)量一般為化學(xué)絮凝的1/3。因此，產(chǎn)生的污泥量也會(huì)明顯減少，通常情況下污泥減少量在33%以上。

（4）裝置簡(jiǎn)單且操作簡(jiǎn)便。電絮凝裝置運(yùn)行的主要參數(shù)是電流和電壓，整體工藝具有高度的可自動(dòng)化控制水平，運(yùn)行過(guò)程中的操作、維護(hù)和管理簡(jiǎn)單便捷，對(duì)工作人員的專(zhuān)業(yè)需求較低。

相對(duì)來(lái)說(shuō)，電絮凝技術(shù)也存在一些不可忽視的問(wèn)題，這些缺點(diǎn)限制了該項(xiàng)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，主要為以下4點(diǎn)：

（1）電導(dǎo)率要求較高。在電化學(xué)技術(shù)中，保持電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行即電流的流動(dòng)，需要溶液必須具有較高的電導(dǎo)率。因此，溶液的電導(dǎo)率會(huì)直接影響整個(gè)工藝的污染物去除效率和運(yùn)行成本。為了保證低能耗，目前電絮凝領(lǐng)域的研究多集中在工業(yè)廢水（電鍍廢水、印染廢水、餐飲廢水和造紙廢水等），在水源水和生活污水上的研究相對(duì)較少。

（2）陽(yáng)極需要定期更換。由于陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)溶解，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行會(huì)大量消耗，若不定期更換。容易導(dǎo)致極板的破壞并進(jìn)一步對(duì)水體造成污染。

（3）金屬離子的殘留。電絮凝過(guò)程中溶出的金屬離子存在自發(fā)的水解過(guò)程，除生成具有絮凝效果的電絮凝劑外，會(huì)有部分金屬離子溶解在水中。如鐵離子和鋁離子的殘留分別會(huì)導(dǎo)致水體的高色度和對(duì)人體的毒性積累，因此一般需要后處理工藝保證出水中的鐵鋁殘留量達(dá)標(biāo)。

（4）陽(yáng)極鈍化。陽(yáng)極鈍化是目前限制電絮凝技術(shù)應(yīng)用的主要因素。鈍化膜的存在會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極溶解速度減緩、電流效率降低和額外增加運(yùn)行電耗。目前對(duì)于陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象的理論解釋主要為薄膜理論和吸附理論。

薄膜理論認(rèn)為陽(yáng)極表面生成的復(fù)合分子氧化膜會(huì)促使其電勢(shì)發(fā)生突越，極化電流會(huì)消耗在電極副反應(yīng)過(guò)程（氧的析出和高價(jià)反應(yīng)產(chǎn)物生成等），導(dǎo)致了陽(yáng)極溶解速率的明顯下降。而吸附理論認(rèn)為水中的氧、氧化物等粒子會(huì)吸附在陽(yáng)極表面，改變金屬-溶液的界面結(jié)構(gòu)，造成陽(yáng)極反應(yīng)的活化能升高，從而出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。兩種理論的概念相近，區(qū)別在于陽(yáng)極表面具體如何變化，目前為止還沒(méi)有形成統(tǒng)一的權(quán)威理論。

基于以上的問(wèn)題，電絮凝技術(shù)的研究已經(jīng)逐漸由“傳統(tǒng)電絮凝”向“強(qiáng)化電絮凝”的方向發(fā)展，在保證污染物高效去除的同時(shí)，進(jìn)一步緩解電極鈍化并降低系統(tǒng)能耗，提高電絮凝技術(shù)在工程應(yīng)用中的實(shí)際價(jià)值。

01 強(qiáng)化電絮凝理論基礎(chǔ)

絮凝工藝在水質(zhì)污染控制中有著不可替代的地位，針對(duì)各類(lèi)水體（工業(yè)廢水、生活污水和水源水等）的處理處置，都是不可或缺的一環(huán)。從絮凝劑的生成過(guò)程來(lái)講，絮凝主要可劃分為化學(xué)絮凝和電絮凝，通常所講的強(qiáng)化絮凝主要針對(duì)的是化學(xué)絮凝。

強(qiáng)化絮凝（Enhanced Coagulation）一詞最早出現(xiàn)在1965年美國(guó)AWWA會(huì)刊上的一篇論文中，直到20世紀(jì)90年代，美國(guó)水工協(xié)會(huì)對(duì)其進(jìn)行了定義，將強(qiáng)化絮凝定義為水處理常規(guī)絮凝過(guò)程中，在保證濁度去除效果的前提下，通過(guò)提高絮凝劑的投加量來(lái)實(shí)現(xiàn)有機(jī)物去除率提升的工藝過(guò)程。

同時(shí)，在強(qiáng)化絮凝的基礎(chǔ)上，又提出了優(yōu)化絮凝（Optimized Coagulation）的概念，將其定義為具有多重目標(biāo)的絮凝過(guò)程，包括最大化去除顆粒物和濁度、最大化去除TOC（Total Organic Carbon）和DBP（Disinfection by?products）前驅(qū)物、減小殘余絮凝劑的含量、減少污泥產(chǎn)量和最小化生產(chǎn)成本。

王東升等認(rèn)為實(shí)際的水處理過(guò)程中強(qiáng)化絮凝和優(yōu)化絮凝的關(guān)系為“強(qiáng)化中的優(yōu)化，優(yōu)化中的強(qiáng)化”，二者密不可分，相互兼容。

因此，強(qiáng)化絮凝和優(yōu)化絮凝可統(tǒng)一認(rèn)定為是在常規(guī)絮凝技術(shù)中的藥劑、混合、凝聚和絮凝任一個(gè)環(huán)節(jié)或者多環(huán)節(jié)的強(qiáng)化和優(yōu)化，進(jìn)一步提高對(duì)水中污染物的凈化效果。

與化學(xué)絮凝領(lǐng)域相較而言，目前電絮凝領(lǐng)域的研究中，并未有研究者對(duì)“強(qiáng)化電絮凝”進(jìn)行明確的定義。

因此，筆者在對(duì)強(qiáng)化/優(yōu)化絮凝和電絮凝的常規(guī)認(rèn)知基礎(chǔ)上，對(duì)“強(qiáng)化電絮凝”進(jìn)行了以下限定：將強(qiáng)化電絮凝（Enhanced Electrocoagulation）理解為是在傳統(tǒng)電絮凝技術(shù)中的電凝聚、電氣浮、電氧化和電還原任一個(gè)環(huán)節(jié)或幾個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行強(qiáng)化或優(yōu)化，包括但不僅限于電極技術(shù)、電源技術(shù)和集成技術(shù)，從而達(dá)到提高水質(zhì)的目標(biāo)。

為了清晰地表明強(qiáng)化電絮凝的發(fā)展趨勢(shì)，先使用文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)方法對(duì)Web of Science核心合集收錄主題為“Electrocogulation”的論文進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，限定出版年為“2000年—2020年（12月18日）”，限定研究方向?yàn)椤癊ngineering Chemical”、“Engineering Sciences”、“Engineering Environmental”和“Water Resources”，對(duì)檢索得到的論文建立數(shù)據(jù)庫(kù)，電絮凝技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域的論文發(fā)表情況見(jiàn)圖1。

從2000年到2020年的21年時(shí)間內(nèi)，在環(huán)境領(lǐng)域的電絮凝研究共發(fā)表論文1309篇，整體呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，表明電絮凝技術(shù)的研究確實(shí)在逐漸升溫，具有穩(wěn)定長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展的可行性。

從這些論文的研究?jī)?nèi)容看，七成以上的研究可劃分為傳統(tǒng)電絮凝。傳統(tǒng)電絮凝的研究可主要?jiǎng)澐譃槿矫妫?/p>

（1）對(duì)操作參數(shù)上的優(yōu)化進(jìn)行研究討論，包括電解電壓、電流密度、電極間距、電解時(shí)間、攪拌速率、pH、電解質(zhì)和電極連接方式等；

（2）對(duì)電絮凝可處理廢水種類(lèi)的擴(kuò)展研究，包括工業(yè)廢水（餐飲廢水、染料廢水、機(jī)械拋光廢水、紡織廢水、電鍍廢水、造紙廢水、養(yǎng)殖廢水和制藥廢水等）、生活污水、地表水和地下水等；

（3）與化學(xué)絮凝、沉淀法、溶解法和其他電化學(xué)技術(shù)（電氧化、電滲析和電吸附等）的性能對(duì)比分析。傳統(tǒng)電絮凝的研究范圍極廣，為電絮凝的快速發(fā)展提供了夯實(shí)的理論和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

電絮凝領(lǐng)域的基礎(chǔ)性研究已經(jīng)逐漸趨于完善，目前這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展更需要的是對(duì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行整合歸納形成體系，并在此基礎(chǔ)上逐步進(jìn)入下一階段的探索發(fā)展，即由傳統(tǒng)電絮凝邁向強(qiáng)化電絮凝。

因此，筆者在“電絮凝”數(shù)據(jù)庫(kù)的基礎(chǔ)上，按照前文對(duì)強(qiáng)化電絮凝的限定，分別以“凈水機(jī)理”、“電極技術(shù)”、“電源技術(shù)”和“集成技術(shù)”為類(lèi)別進(jìn)行整理歸納，強(qiáng)化電絮凝論文發(fā)表情況見(jiàn)圖2。

整體來(lái)講，盡管近5年的數(shù)據(jù)有一些波動(dòng)，但對(duì)于強(qiáng)化電絮凝的研究趨勢(shì)是在逐漸增長(zhǎng)的，這表明研究者們的目光正在向電絮凝的新階段轉(zhuǎn)移。

而從各大分類(lèi)的論文數(shù)目來(lái)看，強(qiáng)化電絮凝的研究主要集中在集成技術(shù)上，即傳統(tǒng)電絮凝與其他水處理工藝的組合研究，這部分研究屬于電絮凝新階段的一個(gè)基礎(chǔ)研究，需要不斷嘗試各項(xiàng)工藝組合的可能性，是否存在優(yōu)劣勢(shì)互補(bǔ)，目前來(lái)說(shuō)尚且需要長(zhǎng)時(shí)間的摸索。

電極技術(shù)和電源技術(shù)的研究成果數(shù)目相近，這方面的研究相對(duì)集成技術(shù)來(lái)說(shuō)起步較晚，從2010年才開(kāi)始進(jìn)入到穩(wěn)定的發(fā)展期。

這些研究是對(duì)電絮凝領(lǐng)域的橫向擴(kuò)展，能夠增強(qiáng)電絮凝技術(shù)的功能性，如擴(kuò)展電絮凝技術(shù)可應(yīng)用的區(qū)域范圍和電絮凝的污泥二次再利用性等。而針對(duì)強(qiáng)化電絮凝凈水機(jī)理新觀點(diǎn)的研究只有11篇，盡管數(shù)量較少，但每一篇都對(duì)電絮凝新階段的發(fā)展尤為重要，具有指導(dǎo)性意義。

綜上所述，電絮凝技術(shù)由“傳統(tǒng)電絮凝”向“強(qiáng)化電絮凝”的發(fā)展是必然的。傳統(tǒng)電絮凝的研究應(yīng)當(dāng)更多集中在對(duì)已有理論和實(shí)踐基礎(chǔ)的整合，形成一套完整的具有指導(dǎo)意義的規(guī)范，從而促進(jìn)對(duì)強(qiáng)化電絮凝理論研究的更深入探索，以及在電極技術(shù)、電源技術(shù)和集成技術(shù)上的研究、篩選和評(píng)價(jià)，以達(dá)到電絮凝技術(shù)廣泛使用的目標(biāo)。

02 傳統(tǒng)電絮凝凈水機(jī)理

電絮凝技術(shù)的機(jī)理復(fù)雜，涉及到的領(lǐng)域極廣，整個(gè)過(guò)程涉及到了材料學(xué)、絮凝學(xué)、環(huán)境化學(xué)、電化學(xué)和膠體界面化學(xué)等眾多研究領(lǐng)域。但從本質(zhì)上來(lái)講，傳統(tǒng)電絮凝的凈水過(guò)程都是以電凝聚過(guò)程作為主體。

盡管大量的研究論文中切實(shí)提到電氣浮和電氧化還原在整個(gè)過(guò)程中也起到了不可替代的作用，但未進(jìn)行深入探討，將其僅作為整個(gè)反應(yīng)體系中具有促進(jìn)作用的副反應(yīng)。

因此，很多的研究工作都沒(méi)有充分發(fā)揮出電絮凝技術(shù)本身具備的綜合性，因此這也是強(qiáng)化電絮凝的機(jī)理研究發(fā)展方向。

電絮凝技術(shù)中的電凝聚過(guò)程是通過(guò)外加電場(chǎng)的作用，電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，金屬陽(yáng)極產(chǎn)生具有絮凝特性的陽(yáng)離子（如Fe2+和Al3+等），并在水體中發(fā)生水解、聚合，形成一系列氫氧化物或多核羥基絡(luò)合物，通過(guò)吸附、絮凝或沉淀作用去除水體中的污染物的過(guò)程。從這個(gè)表述上看，電凝聚過(guò)程除了絮凝劑的來(lái)源與化學(xué)絮凝不同，機(jī)理上基本一致。

經(jīng)過(guò)對(duì)絮凝機(jī)理的長(zhǎng)期研究，通常認(rèn)為絮凝過(guò)程主要存在4種作用機(jī)理，示意圖見(jiàn)圖3：

（1）壓縮雙電層。按照DLVO理論，較薄的雙電層能夠有效降低排斥能，當(dāng)ζ電位達(dá)到某一臨界值時(shí)，膠體失穩(wěn)產(chǎn)生疏松的絮體，而這種狀態(tài)的絮體擴(kuò)散能力更強(qiáng)。通常壓縮雙電層可以通過(guò)增加溶液中反離子濃度達(dá)到減小擴(kuò)散層厚度的目的。在絮凝過(guò)程中，當(dāng)金屬離子進(jìn)入水體后，水解產(chǎn)生的帶正電荷離子會(huì)由于靜電作用進(jìn)入膠體的擴(kuò)散層和吸附層，由于膠核表面的總電位保持不變，就會(huì)促使吸附層中正離子增多和擴(kuò)散層中正離子減少，因此擴(kuò)散層變薄，ζ電位降低，便產(chǎn)生了絮凝沉淀的效果。

（2）吸附電中和。帶有正電荷的絮凝劑水解形態(tài)會(huì)受到帶有負(fù)電荷的顆粒的表面吸附作用，導(dǎo)致膠體的電中和脫穩(wěn)。強(qiáng)烈吸附作用可能是靜電作用、表面絡(luò)合、范德華力、氫鍵、共價(jià)鍵和離子交換吸附等。

（3）吸附架橋。犧牲陽(yáng)極電解后產(chǎn)生的高分子聚合物能夠與膠粒相互吸附，長(zhǎng)鏈上的活性基團(tuán)能夠占據(jù)一個(gè)或多個(gè)膠體顆粒表面的吸附位，這種橋接作用使水體中的膠體顆?；蛘咂渌麘腋∥锞奂谝黄穑纬筛蟮男跄w。整個(gè)過(guò)程也需要依靠氫鍵、靜電引力和范德華力的結(jié)合作用。

（4）沉淀網(wǎng)捕。陽(yáng)極電解產(chǎn)生的金屬離子在水解后，當(dāng)其劑量超過(guò)本身溶度積時(shí)，就會(huì)形成大量的金屬氫氧化物絮體。這些帶有正電的氫氧化物絮體最初通常會(huì)具有較大的比表面積，因此表現(xiàn)出了一定的黏附能力，故而能夠網(wǎng)捕卷帶水中的膠體顆粒并迅速形成沉淀得以去除。

在傳統(tǒng)電絮凝技術(shù)進(jìn)行水處理的過(guò)程中，主要是依靠以上4種機(jī)理完成污染物的處理處置。在整個(gè)過(guò)程中，根據(jù)實(shí)際的水質(zhì)特點(diǎn)，可能是幾種機(jī)理的綜合作用，也可能是其中某種機(jī)理起主要作用，最終達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。

03 強(qiáng)化電絮凝凈水機(jī)理

強(qiáng)化電絮凝的發(fā)展目標(biāo)是充分發(fā)揮電絮凝技術(shù)的綜合作用，通過(guò)對(duì)電凝聚、電氣浮和電解氧化還原機(jī)理上的強(qiáng)化，逐步克服目前電絮凝實(shí)際應(yīng)用中面臨的難題。

下面將從強(qiáng)化電凝聚氣浮和強(qiáng)化電氧化還原兩點(diǎn)對(duì)強(qiáng)化電絮凝凈水機(jī)理上的新觀點(diǎn)進(jìn)行論述。

3.1 強(qiáng)化電凝聚氣浮

電凝聚是電絮凝處理污染物的核心方式，也是電絮凝發(fā)展歷程中研究者們主要探究的主題，因此電凝聚的理論研究已經(jīng)逐步成熟。

單純考慮電凝聚的凈水機(jī)理，主要還是以第2章節(jié)所講的4個(gè)理論為主。電絮凝過(guò)程中通常會(huì)伴隨水電解等副反應(yīng)的發(fā)生，而電氣浮是一種在水電解過(guò)程中，通過(guò)陽(yáng)極生成的氧氣泡和陰極生成的氫氣泡共同作用，使污染物上浮至液面上層從而去除的電化學(xué)過(guò)程。因此，國(guó)內(nèi)早期的研究中也將電絮凝稱(chēng)作電凝聚氣浮。

電氣浮既是電絮凝水處理過(guò)程中的一個(gè)重要組成，同時(shí)也能獨(dú)立作為一項(xiàng)水處理工藝。

電氣浮的概念最早是在1904年提出，但其理論的推進(jìn)是極緩慢的。電氣浮的整個(gè)過(guò)程可劃分為氣泡的生成、長(zhǎng)大和脫離3個(gè)階段。在電氣浮過(guò)程中，生成的氧氣泡粒徑為20~60 μm，氫氣泡粒徑為10~30 μm，這些氣泡的尺寸遠(yuǎn)小于其他氣浮方式下生成的微氣泡，因此表現(xiàn)出了更強(qiáng)的分離效率。

氣泡的生成量是符合Faraday定律的，因此可通過(guò)調(diào)節(jié)電流進(jìn)行控制，更多數(shù)量的氣泡便意味著更強(qiáng)的氣浮能力。氣泡的長(zhǎng)大過(guò)程一般是通過(guò)以下3種方式進(jìn)行：電極表面細(xì)小氣泡的聚并；以中等氣泡為中心，在其生長(zhǎng)過(guò)程中兼并周?chē)募?xì)小氣泡；滑移聚并，即大氣泡在電極表面上升滑移時(shí)兼并中小氣泡不斷長(zhǎng)大。因此，根據(jù)氣泡和絮粒的特性，目前公認(rèn)的兩者黏附方式主要是4種因素的綜合作用：碰撞黏附作用、共聚作用、絮粒的架橋和網(wǎng)捕以及卷掃作用、表面活性劑的參與作用。

目前關(guān)于電氣浮的機(jī)理研究一般都是脫離電凝聚過(guò)程進(jìn)行的，因?yàn)閮烧叩闹饕绊懸蛩囟际莗H、電極材料和電流等，存在一定的干擾性，實(shí)際在電絮凝技術(shù)的應(yīng)用中，兩者同時(shí)進(jìn)行，控制上還難以同時(shí)達(dá)到完善。因此，兼顧電凝聚和電氣浮的同時(shí)有效控制是強(qiáng)化電絮凝研究中需要進(jìn)一步發(fā)展的。如可以通過(guò)理論計(jì)算或者Comsol、Fluent軟件的多物理場(chǎng)模擬等方式，對(duì)整體操控條件下的絮體形態(tài)和氣泡質(zhì)量（尺寸、密度和穩(wěn)定性等）進(jìn)行匹配研究，尋找工藝的最佳平衡點(diǎn)。強(qiáng)化電凝聚氣浮的機(jī)理還有眾多問(wèn)題等待去研究、探索和突破，這也意味著這項(xiàng)技術(shù)具有更廣闊的發(fā)展空間。

3.2 強(qiáng)化電氧化還原

在廢水處理中，高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)有機(jī)物的去除效果是最為顯著的，而在大多數(shù)的研究中，具有電氧化能力的電絮凝工藝對(duì)有機(jī)物去除效果僅能達(dá)到20%~30%。目前關(guān)于電氧化作用的研究多是集中于形穩(wěn)陽(yáng)極參與的電化學(xué)反應(yīng)，而在電絮凝中涉及得很少。

2013年，D. GHERNAOUT針對(duì)電絮凝技術(shù)中的高級(jí)氧化現(xiàn)象提出了“a myth or a reality ？”的疑問(wèn)，主要得到3個(gè)結(jié)論：

1.鐵電絮凝過(guò)程中，不同pH范圍（pH分別為2、7、12）表現(xiàn)出不同的機(jī)理。在pH為2時(shí)，反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）~（7）。而要進(jìn)行式（4）的反應(yīng)生成·OH，理論上需要體系中有可生成H2O2的O2存在，因此D. GHERNAOUT認(rèn)為只有當(dāng)pH為2時(shí)才存在生成·OH的可能性；

2. 在鋁電絮凝過(guò)程中，當(dāng)酸性介質(zhì)中加入H2O2時(shí)，陽(yáng)極溶解的Al3+在陰極被還原后，會(huì)發(fā)生式（8）反應(yīng)，此時(shí)會(huì)有·OH的產(chǎn)生；

3. 在電絮凝運(yùn)行的同時(shí)進(jìn)行超聲，存在形成更多·OH的可能性。最終，這篇綜述認(rèn)為截止到2013年的研究還沒(méi)有足夠的證據(jù)表明電絮凝過(guò)程中存在高級(jí)氧化現(xiàn)象，對(duì)自由基的形成需要進(jìn)行更多的研究。

2018年后，關(guān)于電絮凝過(guò)程中氧化還原的相關(guān)研究逐漸有了新的進(jìn)展。

W. BARAN等使用電絮凝法去除波蘭城市廢水中常見(jiàn)的獸用抗生素，包括青霉素（氨芐青霉素）、四環(huán)素（強(qiáng)力霉素）、大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)（酒石酸泰樂(lè)菌素）和磺胺（磺胺噻唑鈉），發(fā)現(xiàn)只有四環(huán)素可以通過(guò)絮凝和氧化降解最終從廢水中去除，但對(duì)該過(guò)程的氧化降解途徑和機(jī)理未有明確提及。

基于此，國(guó)內(nèi)部分學(xué)者對(duì)該過(guò)程的氧化機(jī)理進(jìn)行了深入的探究。高雪等發(fā)現(xiàn)，使用鐵板作為陽(yáng)極，在電流為0.3 A，電絮凝時(shí)間為15 min的條件下，水中四環(huán)素（TTC）能夠被快速高效去除，去除率達(dá)到99.6%。

這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到可被氧化降解的四環(huán)素達(dá)到41.9%，證實(shí)了鐵電絮凝具有高氧化率的特點(diǎn)，鐵電極溶出的Fe（Ⅱ）能夠生成氧化性物質(zhì)Fe（Ⅱ）-TTC、Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）-TTC，并與強(qiáng)吸附性絮凝劑γ-FeOOH發(fā)生協(xié)同作用完成了四環(huán)素的高效去除。

張嚴(yán)等以磺胺污染的漢江平原地下水為對(duì)象，通過(guò)猝滅自由基、厭氧電絮凝和加Fe（Ⅲ）鹽等對(duì)照實(shí)驗(yàn)，揭示了鐵電絮凝降解磺胺過(guò)程中的羥基自由基氧化機(jī)制。

該項(xiàng)研究最佳條件中初始pH為7.3±0.1，即在中性條件下也明顯有·OH的生成。

這與D. GHERNAOUT的推論是不相符的，說(shuō)明·OH的生成并非完全由pH主導(dǎo)。電絮凝過(guò)程中·OH的控制因素尚需要更多的研究討論來(lái)完善。

錢(qián)傲等研究了鐵電絮凝在不同特定氧化還原電位條件（電流條件和供氧方式）下的·OH產(chǎn)生和污染物（苯甲酸）降解轉(zhuǎn)化的機(jī)理，轉(zhuǎn)變了固有的電絮凝是以電凝聚過(guò)程為主的污染物去除機(jī)理。結(jié)論可以概括為以下5點(diǎn)：

（1）有氧氧化是產(chǎn)生·OH的必要條件，這與D. GHERNAOUT的初始推論是相近的。

（2）當(dāng)電流為5~30 mA時(shí)（較低電流條件，反應(yīng)體系氧化還原電位較高），電絮凝系統(tǒng)能夠保持一定程度的溶解氧，電解出的Fe（Ⅱ）可以被完全氧化，且氧化過(guò)程中有·OH生成，·OH的產(chǎn)生速率隨電流增加而逐漸加快，但在控制電解出的總鐵量一定時(shí)·OH的產(chǎn)量未受電流變化的影響。

（3）當(dāng)電流為50~130 mA時(shí)（高電流條件，反應(yīng)體系氧化還原電位較低），電流增加，·OH的產(chǎn)生速率和產(chǎn)生量都會(huì)隨之增加。而當(dāng)溶解氧為0 mg/L時(shí)，·OH的產(chǎn)生也隨之停止。

（4）進(jìn)行人為曝氣供氧來(lái)維持體系的溶解氧在一定程度，當(dāng)電流為50~130 mA時(shí)，陽(yáng)極釋放的Fe（Ⅱ）能夠被完全氧化，·OH的產(chǎn)生速率隨電流增加而增加。

（5）鐵電絮凝過(guò)程中，溶解氧供給充足可使Fe（Ⅱ）被完全氧化進(jìn)一步產(chǎn)生·OH，當(dāng)供給不足時(shí)Fe（Ⅱ）氧化不完全會(huì)導(dǎo)致pH升高從而抑制·OH的生成。因此，電流和溶解氧會(huì)共同控制·OH的生成。當(dāng)強(qiáng)氧化劑·OH存在時(shí)，鐵電絮凝就具有了氧化還原的能力。

目前來(lái)說(shuō)，近年的研究理論和數(shù)據(jù)都表明了電絮凝過(guò)程中·OH的存在，即電絮凝技術(shù)真實(shí)具備氧化還原能力，為傳統(tǒng)電絮凝向強(qiáng)化電絮凝技術(shù)的轉(zhuǎn)化提供了理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐，增加了對(duì)強(qiáng)化電絮凝技術(shù)的深入認(rèn)知。當(dāng)然，這里討論的主要是強(qiáng)化電絮凝過(guò)程中的原位自由基產(chǎn)生機(jī)理，實(shí)際強(qiáng)化電絮凝的氧化機(jī)理不止于此，將會(huì)在后面的討論中繼續(xù)分析說(shuō)明。

04 強(qiáng)化電絮凝技術(shù)研究現(xiàn)狀

4.1 電源技術(shù)

4.1.1 脈沖電源

傳統(tǒng)電絮凝最常使用的電源為直流電源，其以低電壓、大電流的供電方式運(yùn)行，但這種方式容易使陽(yáng)極表面發(fā)生鈍化，造成電極使用壽命縮短以及系統(tǒng)能耗增加。

針對(duì)電極鈍化的解決辦法主要為機(jī)械清洗法、引入破鈍劑和脈沖電流法。大量研究發(fā)現(xiàn)，將脈沖技術(shù)與傳統(tǒng)電絮凝結(jié)合形成的脈沖電絮凝是目前解決電絮凝陽(yáng)極鈍化問(wèn)題的最佳方式。

脈沖電絮凝是在電極板之間施加脈沖信號(hào)，使電極反應(yīng)間斷進(jìn)行，形成“通—斷—通”的模式，這種模式下?tīng)奚?yáng)極溶解的金屬離子更易于在溶液中擴(kuò)散，有利于絮體的快速形成，以及降低濃差極化、減緩電極鈍化。在脈沖電絮凝的基礎(chǔ)上，再施加周期換向電流，可有效提高陰極利用率。

雙極均可成為犧牲陽(yáng)極，兩極交替使用減輕了單極的表面鈍化問(wèn)題，并促進(jìn)了整個(gè)系統(tǒng)金屬離子水解生成的絮凝劑與污染物間的相互作用。但實(shí)際應(yīng)用時(shí)，長(zhǎng)期頻繁的電極調(diào)換會(huì)嚴(yán)重?fù)p害電源的使用壽命，從另一方面提高了該技術(shù)的工程價(jià)格。因此，基于脈沖電源的強(qiáng)化電絮凝技術(shù)目前需要研究如何提高電源穩(wěn)定性，保證系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

王瑤使用脈沖電源進(jìn)行了除氟的研究，選擇鋁（陽(yáng)）-鐵（陰）電極組合，在脈沖頻率為1 000 Hz，占空比為40%，正向和反向電流密度分別為4 mA/cm2和1 mA/cm2時(shí)，氟的去除率達(dá)到83%以上，出水氟質(zhì)量濃度低于1 mg/L。

廣州精美集團(tuán)生產(chǎn)塑膠的電鍍廢水中含有高濃度Cr2O72-、Ni2+和Cu2+等重金屬離子，原系統(tǒng)使用化學(xué)沉降法，費(fèi)用高且難以達(dá)標(biāo)排放。經(jīng)改造后，使用2臺(tái)高壓脈沖電絮凝裝置并聯(lián)操作，在電流密度為60.5 A/cm2下穩(wěn)定運(yùn)行后，污染物凈化水平達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且產(chǎn)泥量更少，每月節(jié)約污水處理費(fèi)用20余萬(wàn)元。

徐國(guó)仁等考察了復(fù)極式高壓脈沖電絮凝反應(yīng)設(shè)備對(duì)河南省開(kāi)封市某五金電鍍公司的化學(xué)鍍鎳車(chē)間廢水的處理情況，實(shí)際運(yùn)行表明出水中的總鎳和COD均能夠達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21900—2008）的限制要求，整套設(shè)備運(yùn)行一年以上狀況良好。

同時(shí)，整個(gè)設(shè)備采用PLC控制系統(tǒng)可全自動(dòng)操作，減少了人力操作可能產(chǎn)生的問(wèn)題。將相同的設(shè)備應(yīng)用于天津某電鍍公司的六價(jià)鉻廢水處理，出水中六價(jià)鉻濃度遠(yuǎn)低于排放限制，成本比投藥工藝低70%，污泥量減少30%。