綜述了煙氣脫硫廢水的產(chǎn)生原因與危害、分析了脫硫廢水資源回用的可行性與困難，比較與評(píng)述了國(guó)內(nèi)外煙氣脫硫廢水處理方法的工藝、原理及效果，指出了脫硫廢水處理技術(shù)的發(fā)展新方向。當(dāng)前各項(xiàng)技術(shù)都能使脫硫廢水達(dá)標(biāo)排放，但各工藝側(cè)重點(diǎn)不同，經(jīng)濟(jì)投入相差較大，且后續(xù)環(huán)境問(wèn)題各有不同。通過(guò)綜合經(jīng)濟(jì)技術(shù)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，電驅(qū)動(dòng)膜法在當(dāng)前最具潛力，能真正實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的資源化利用，達(dá)到近“零”排放，且具有運(yùn)行成本低的優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)應(yīng)用雖未形成規(guī)模，但前景廣闊。

我國(guó)的石油、天然氣資源與煤炭資源相比相對(duì)匱乏，因此燃煤發(fā)電仍是解決我國(guó)用電需求的主要方式。截至2015年末，我國(guó)火電裝機(jī)容量99021萬(wàn)千瓦，增長(zhǎng)7.8%。當(dāng)前我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式正逐漸向節(jié)約型轉(zhuǎn)變，由于火力發(fā)電會(huì)釋放出大量的SO2，因此我國(guó)大中型電廠均已建設(shè)了脫硫工程。

目前，全球絕大部分火電廠采用濕法脫硫，產(chǎn)生大量脫硫廢水。脫硫廢水成分復(fù)雜，若不經(jīng)處理排放，會(huì)對(duì)土壤、水、生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而其中的可利用成分又造成了浪費(fèi)。隨著“水十條”的提出、《火電廠污染防治技術(shù)政策》的發(fā)布和環(huán)保稅法等政策的完善，排污許可管理日益趨嚴(yán)。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外大部分研究重點(diǎn)集中在脫硫廢水處理后達(dá)標(biāo)“零”排放，少量在研究其資源化利用。因此，研究脫硫廢水的處理、回收、再利用新技術(shù)迫在眉睫。本文通過(guò)闡述煙氣脫硫廢水產(chǎn)生的原因及危害，并對(duì)國(guó)內(nèi)外煙氣脫硫廢水處理方法的工藝、原理及效果進(jìn)行綜合比較與評(píng)述，探討我國(guó)當(dāng)前煙氣脫硫廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向和應(yīng)用前景，并提供了技術(shù)與科學(xué)參考。

1煙氣脫硫廢水產(chǎn)生原因及危害

1.1煙氣脫硫廢水的產(chǎn)生

煙氣脫硫漿液在其循環(huán)使用中濃度不斷增加，pH值逐漸降低，使得脫硫效率降低。漿液中Cl-濃度升高不僅對(duì)脫硫效率和石膏品質(zhì)有不良影響，還會(huì)引起管道腐蝕。為了保護(hù)脫硫系統(tǒng)，漿液中Cl-濃度一般維持在12000～20000mg/kg[1]。

因此，必須定時(shí)排出廢水，控制脫硫漿液中鹽分及懸浮物雜質(zhì)的濃度，以維持整個(gè)脫硫系統(tǒng)內(nèi)的物料平衡。

根據(jù)濕法脫硫工藝的特點(diǎn)，煙氣脫硫廢水主要來(lái)源于兩部分:一部分是煙氣與石灰石漿液反應(yīng)，生成的石灰漿液脫水產(chǎn)生的石膏漿液廢水，是脫硫廢水的主要成分;另一部分是由于石膏漿液濃度很大，容易結(jié)垢堵塞設(shè)備，在運(yùn)行過(guò)程中不斷沖洗產(chǎn)生的工藝沖洗廢水。

1.2煙氣脫硫廢水的危害

煙氣脫硫廢水成分復(fù)雜，包含的污染物有懸浮物、氯化物、氟化物、COD、重金屬離子等。脫硫廢水處理并沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，只有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》(DL/T997—2006)中規(guī)定了總鎘、總鉻、總砷、總鉛、總汞、總鎳、總鋅、懸浮物、化學(xué)需氧量、氟化物、硫化物、pH值的控制值或最高允許排放濃度。

煙氣脫硫廢水對(duì)于設(shè)備和環(huán)境的危害巨大，具體表現(xiàn)為:(1)脫硫廢水中的高濃度懸浮物容易結(jié)垢，其中的高濃度Cl-會(huì)使設(shè)備管道腐蝕，影響脫硫工藝的運(yùn)行;

(2)脫硫廢水含有高濃度的硫酸鹽，進(jìn)入水環(huán)境中會(huì)被還原成S2-，進(jìn)而發(fā)生相關(guān)反應(yīng)生成甲基汞，對(duì)水生生物的生存造成影響，改變水體原有生態(tài)功能;

(3)脫硫廢水呈弱酸性，可以溶解重金屬和某些有毒物質(zhì)，直接排放會(huì)對(duì)土壤和水環(huán)境產(chǎn)生不良影響，例如硒進(jìn)入土壤與水體中會(huì)影響人體健康，長(zhǎng)期累積還會(huì)引起慢性中毒。

1.3綜合利用的可行性

國(guó)內(nèi)煙氣脫硫廢水在實(shí)際處理方面僅有少數(shù)電廠采用灰場(chǎng)處置、水力除灰等方法。從2013年開(kāi)始，火電廠開(kāi)始嚴(yán)控廢水排放，提倡廢水循環(huán)利用，因此研究脫硫廢水的綜合利用是大勢(shì)所趨。

廢水中的廢酸可以用來(lái)清洗設(shè)備，節(jié)省成本，循環(huán)利用。脫硫廢水經(jīng)過(guò)處理后可以作為補(bǔ)充水，再回到脫硫塔參與脫硫反應(yīng)，但有一個(gè)最大的約束條件Cl-濃度，只有Cl-去除率較高才可以實(shí)現(xiàn)處理水回用。煙氣脫硫廢水的資源化將成為廢水零排放的亮點(diǎn)之一，應(yīng)成為我國(guó)電力環(huán)保行業(yè)的重點(diǎn)鼓勵(lì)方向之一。

2國(guó)內(nèi)外脫硫廢水處理方法現(xiàn)狀

2.1混凝-沉淀法

目前，國(guó)內(nèi)外火電廠最常用的煙氣脫硫廢水處理方法是混凝-沉淀法?；炷齽┍煌度霃U水中形成膠團(tuán)沉降，沉淀設(shè)備分離絮凝后廢水的沉降物與液體?？涤赖热藢?duì)此工藝進(jìn)行了改良，對(duì)廢水只需添加一種新型藥劑，在混合反應(yīng)箱內(nèi)一次加藥即可，因此也稱為“一步法”。

2.2化學(xué)-微濾膜法

化學(xué)-微濾膜法是在化學(xué)反應(yīng)池中放入微濾膜，將微濾膜作為化學(xué)工藝的后續(xù)處理。在反應(yīng)池中，加入堿和Na2S等物質(zhì)，使廢水pH值降低，使大部分金屬及重金屬離子變?yōu)殡y溶于水的顆粒物質(zhì)，反應(yīng)后廢水經(jīng)過(guò)微濾膜排出，有少量污泥生成。

2.3生化法

經(jīng)混凝沉淀處理后的溢流水進(jìn)入生化反應(yīng)器，微生物的代謝和分解等作用可去除廢水中部分有機(jī)物，而且微生物可吸附絡(luò)合重金屬，從而減少排放廢水中的重金屬含量。張華峰采用SBR反應(yīng)器處理火電廠脫硫廢水，其工藝流程如圖1所示。

2.4蒸發(fā)濃縮法

脫硫廢水利用電廠余熱蒸發(fā)濃縮，蒸汽冷凝回用，濃縮液的結(jié)晶產(chǎn)品包裝外運(yùn)。蒸發(fā)出的水蒸氣通過(guò)除霧器與熱交換管進(jìn)行熱交換冷凝，每級(jí)所得的蒸汽凝結(jié)水被收集，最終實(shí)現(xiàn)固液分離。國(guó)內(nèi)外也有多家電廠應(yīng)用此法。

2.5人工濕地法

人工濕地法是利用濕地中土壤、人工介質(zhì)、植物、微生物的物理、化學(xué)和生物三重協(xié)同作用，如重力沉降、過(guò)濾、植物吸收、微生物降解、化學(xué)沉淀、氧化還原和微生物分解等實(shí)現(xiàn)廢水凈化。

2.6零價(jià)鐵法

近年來(lái)，零價(jià)鐵法在去除地表水中重金屬方面取得成功，Huang等人采用該法處理脫硫廢水。零價(jià)鐵法處理系統(tǒng)由四個(gè)反應(yīng)器組成，鐵粉作為還原劑加入R1、R2和R3反應(yīng)器，NaOH被加入曝氣池。具體工藝流程如圖2所示。

2.7流化床法

流化床法是丹麥學(xué)者Krüger發(fā)明的一種脫硫廢水處理方法，并在丹麥AvedΦre電廠中試取得較好效果。脫硫廢水進(jìn)入流化床后，向流化床加入二價(jià)錳、亞鐵離子和氧化劑(如高錳酸鉀、雙氧水)，進(jìn)行充分混合反應(yīng)，上清液進(jìn)入循環(huán)池后排放。

2.8電驅(qū)動(dòng)膜法

電驅(qū)動(dòng)膜法[6]處理煙氣脫硫廢水是近年新興的一種方法，重點(diǎn)在于對(duì)煙氣脫硫廢水處理后進(jìn)行資源再利用，該技術(shù)在日本、沙特、新加坡都有實(shí)際應(yīng)用案例。該方法中的陰/陽(yáng)離子膜均為選擇透過(guò)性膜，在膜制作過(guò)程中添加了一種全氟化碳聚合物，即使不清洗也可連續(xù)使用2～3年，減少了酸堿或食鹽的再生清洗。可與循環(huán)泥渣VF澄清池聯(lián)用。

3脫硫廢水處理技術(shù)的效益分析

3.1混凝-沉淀法

該方法目前在國(guó)內(nèi)應(yīng)用最為廣泛，適用于處理對(duì)出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求不高的廢水。康勇采用“一步法”工藝和新型藥劑處理火電廠煙氣脫硫廢水，通過(guò)優(yōu)化參數(shù)，Cu2+、Zn2+、F-的去除率分別為83.10%、80.19%、68.88%。出水水質(zhì)滿足《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》(DL/T997—2006)標(biāo)準(zhǔn)要求，但處理后廢水中含鹽量仍較高，其中Cl-的含量可達(dá)2%～4%。

然而，該方法處理系統(tǒng)占地面積大、基建費(fèi)用高，處理過(guò)程中需添加藥劑。盡管有些藥劑處理效果好，但費(fèi)用也不低，導(dǎo)致整體運(yùn)行費(fèi)用較高。隨著《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》的頒布，國(guó)家開(kāi)始加大對(duì)脫硫廢水的處理力度，混凝-沉淀法的應(yīng)用將會(huì)受到限制。

3.2化學(xué)-微濾膜法

周衛(wèi)青等人研究了化學(xué)沉淀-微濾法處理濕法煙氣脫硫廢水的效果。在pH值5.2、溫度60℃條件下，Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Pb2+的去除率分別為80.08%、70.43%、98.05%、92.08%、76.06%。該方法對(duì)脫硫廢水中的每一種重金屬都能很好地去除，效果優(yōu)于化學(xué)法，出水濁度值大部分維持在0.1NTU以下，出水水質(zhì)很好。

該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，基建費(fèi)用相對(duì)較低。但隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，污泥濃度會(huì)隨之增大，從而導(dǎo)致膜污染，必須進(jìn)行膜清洗和定期排泥。通常價(jià)格便宜的膜使用壽命較短，更換頻率高，費(fèi)用增加。

3.3生化法

張華峰選擇SBR反應(yīng)器對(duì)北京某電廠脫硫廢水微量重金屬進(jìn)行動(dòng)態(tài)研究，在pH值為6～7、溫度為20℃的條件下，Cd2+、Cr3+、Hg2+、Pb2+、Zn2+的去除率分別為73.75%、65.71%、80.00%、89.27%、63.40%。

結(jié)果表明，生化法處理脫硫廢水對(duì)水中重金屬并未具有非常理想的去除效果。雖然運(yùn)行費(fèi)用較低，但該方法管道設(shè)備多，基建費(fèi)用高，管理檢修費(fèi)用高。

3.4蒸發(fā)濃縮法

蒸發(fā)濃縮法可以將脫硫廢水中的TDS從40000～50000mg/L濃縮至350000～600000mg/L，獲得結(jié)晶鹽。廢水處理后的污泥不僅可用于制磚，還可以進(jìn)行結(jié)晶鹽提純，且滿足二級(jí)工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)，真正實(shí)現(xiàn)了廢水與結(jié)晶鹽資源化綜合利用。

但該方法需單獨(dú)建立一套廢水蒸發(fā)系統(tǒng)，若按照2×600MW機(jī)組計(jì)算，脫硫廢水處理量為25m3/h，該方法的工程總投資在5500萬(wàn)～6000萬(wàn)元，相對(duì)較高。而采用四效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器綜合費(fèi)用約為180元/m3，含藥耗、能耗、設(shè)備折舊與人工費(fèi)用等。

3.5人工濕地法

馮亞南等人模擬人工濕地，選用美人蕉、香蒲、水葫蘆三種植物處理脫硫廢水，污水配比執(zhí)行《生活污水排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918—2002)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)美人蕉的去除率較穩(wěn)定。人工濕地的植物組成很重要，在實(shí)際應(yīng)用中可有效降低金屬、總氮、總磷以及總懸浮顆粒物濃度。

人工濕地修建時(shí)間長(zhǎng)，基建費(fèi)用高，系統(tǒng)運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低，但是運(yùn)行的前提是必須在低氯情況下。所以脫硫廢水需要預(yù)處理后才能進(jìn)入人工濕地，增加了運(yùn)行費(fèi)用。

3.6零價(jià)鐵法

Huang等人運(yùn)用零價(jià)鐵法去除脫硫廢水中的重金屬，其中汞濃度從約50μg/L減少至0.005μg/L以下，硒從約3000μg/L降到7μg/L，硝酸鹽從約25mg/L降低到0.2mg/L以下。此外，砷、鎘、鉻、鉛、銅均降低至ppb水平或ppb水平以下。研究發(fā)現(xiàn)，零價(jià)鐵法用于脫硫廢水處理重金屬去除率高，特別是對(duì)硒、汞等元素去除效果好，但零價(jià)鐵和堿液的消耗量大，雜質(zhì)離子影響處理效果。

該方法的運(yùn)行成本約為4.2元/m3，固體廢物的產(chǎn)生量和能源的消耗量都非常低，與生物處理等技術(shù)相比，運(yùn)行費(fèi)用也較低。但該技術(shù)尚處于工業(yè)化試驗(yàn)階段，至今并未投入實(shí)際使用。

3.7流化床法

DeLuna等人通過(guò)流化床結(jié)晶廢水中的鉛發(fā)現(xiàn)，在初始鉛濃度為200mg/L時(shí)，去除率可高達(dá)99%。在最佳條件下，該工藝對(duì)鎳、鋅、鎘等重金屬離子的去除率分別為99%、97%、92%，但對(duì)汞的去除效率較低。該方法若要達(dá)到理想的去除效果，需將兩個(gè)流化床串聯(lián)，增加了基建費(fèi)用，但運(yùn)行處理費(fèi)用較低。

3.8電驅(qū)動(dòng)膜法

某公司利用電驅(qū)動(dòng)膜法處理脫硫廢水，SO2-4、Ca2+、Mg2+的去除率分別為71.68%、82.80%、72.75%，對(duì)于Cl-的處理效率高達(dá)72.00%。該方法基建費(fèi)用相對(duì)較低，處理費(fèi)用只需8.95元/m3，且可將處理后得到的廢酸和出水再利用，經(jīng)濟(jì)效益很高。

3.9經(jīng)濟(jì)技術(shù)效益分析

綜合對(duì)比各種典型技術(shù)的處理效果和經(jīng)濟(jì)效益，可以得出脫硫廢水處理技術(shù)的綜合效益分析結(jié)果，具體如表1和表2所示。

表1各種煙氣脫硫廢水處理技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益分析

表2各處理技術(shù)對(duì)于污染物的處理率

從經(jīng)濟(jì)效益上看，混凝-沉淀法、蒸發(fā)濃縮法，受到基建運(yùn)行成本太高的限制;化學(xué)-微濾膜法受到運(yùn)行成本過(guò)高的限制;由于脫硫廢水離子含量高，生化法需要培養(yǎng)適應(yīng)性強(qiáng)的微生物，可能會(huì)耗費(fèi)大量時(shí)間與金錢，且處理效果并不理想;人工濕地法、流化床法受到基建成本過(guò)高的限制，在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)濟(jì)效益不高;而零價(jià)鐵法，電驅(qū)動(dòng)膜法經(jīng)濟(jì)效益較好。

從處理效果上看，處理效果相對(duì)較好的有蒸發(fā)濃縮法、零價(jià)鐵法、電驅(qū)動(dòng)膜法，但有些技術(shù)可能存在二次污染，如人工濕地法。從技術(shù)方法上看，各工藝都有其側(cè)重點(diǎn)，大部分技術(shù)主要是降低了廢水的濁度、重金屬和少量的硬度，含鹽量沒(méi)有明顯降低，僅電驅(qū)動(dòng)膜法則更注重于對(duì)Cl-的去除。

綜合比較可以看出，電驅(qū)動(dòng)膜法最具有應(yīng)用潛力，其出水可以作為脫硫塔的回用水，而濃縮的廢酸又可以再利用，經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)一步增加，充分體現(xiàn)了綠色循環(huán)的理念。

4結(jié)論

目前，用于煙氣脫硫廢水處理的技術(shù)主要有混凝-沉淀法、化學(xué)-微濾膜法、生化法、蒸發(fā)濃縮法、人工濕地法、零價(jià)鐵法、流化床法、電驅(qū)動(dòng)膜法。其中，應(yīng)用最廣泛的是混凝-沉淀法，但其占地面積大，流程長(zhǎng)，易發(fā)生管道腐蝕堵塞;處理效果最佳的方法是蒸發(fā)濃縮法，但其運(yùn)行成本過(guò)高;運(yùn)行成本最低的方法是零價(jià)鐵法，但其還在試驗(yàn)階段。

綜上所述，大部分工藝都降低了煙氣脫硫廢水的濁度、重金屬和少量的硬度，但含鹽量沒(méi)有明顯降低。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，需要順應(yīng)環(huán)保節(jié)能的發(fā)展潮流，重視對(duì)新技術(shù)、新工藝的運(yùn)用。電驅(qū)動(dòng)膜法在處理其氯離子方面表現(xiàn)較優(yōu)異，運(yùn)行和維護(hù)成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單易操作，能耗少，處理效果十分優(yōu)異，并且處理后的脫硫廢水可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

最為重要的一點(diǎn)，電驅(qū)動(dòng)膜法是環(huán)境友好型技術(shù)，符合當(dāng)前的國(guó)家提倡的“廢水低排放”要求。因此，電驅(qū)動(dòng)膜法是值得研究與推廣的一項(xiàng)新技術(shù)。