燃煤電廠在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含SO2的煙氣，一般情況下采用濕法脫硫來(lái)處理，濕法脫硫需從煙氣脫硫系統(tǒng)中外排部分廢水以保證FGD(FlueGasDesulfurization)的安全性和可靠性。由于脫硫廢水屬于燃煤電廠的末端廢水，具有高含鹽量、高腐蝕性等特性，對(duì)其進(jìn)行安全、穩(wěn)定處理十分必要。
介紹了脫硫廢水的傳統(tǒng)處理以及各種新興的零排放工藝，重點(diǎn)闡述了蒸發(fā)結(jié)晶工藝實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放的原理和優(yōu)點(diǎn)，介紹了多效和MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝在國(guó)內(nèi)外零排放領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，分析結(jié)果表明對(duì)于燃煤電廠產(chǎn)生的脫硫廢水，預(yù)處理后進(jìn)入MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)是一種較優(yōu)的處理方法。
燃煤電廠(火電廠)因燃煤而產(chǎn)生大量含SO2的煙氣，常用濕法脫硫來(lái)處理。濕法脫硫是一種典型的氣液反應(yīng)，其效率較高、反應(yīng)速度快、脫硫劑利用率高，工程上常用石灰石做脫硫劑，當(dāng)Ca/S(質(zhì)量比)為1時(shí)，即可達(dá)到90%的脫硫率，適合燃煤電廠的煙氣脫硫。
但是，此法有較大的廢水處理問(wèn)題。濕法脫硫廢水的雜質(zhì)主要來(lái)自煙氣和脫硫劑，其中前者雜質(zhì)來(lái)源于煤的燃燒，后者雜質(zhì)來(lái)源于石灰石的溶解和反應(yīng)(目前石灰石-石膏濕法是火電廠煙氣脫硫工程中使用最廣泛的一種方法)。
石灰石-石膏濕法脫硫的原理是:石灰漿液在吸收塔內(nèi)噴淋，與煙氣中的SO2反應(yīng)生成CaSO3、CaSO4，從而去除煙氣中SO2。為了控制脫硫吸收塔石灰石循環(huán)漿液的Cl-、F-等有害元素的濃度和細(xì)小的灰塵顆粒濃度富集度，減少漿液對(duì)設(shè)備的腐蝕和堵塞，同時(shí)將煙氣中被洗滌下來(lái)的飛灰排出，必須從系統(tǒng)中排出一定量的廢水，從而保證FGD(FlueGasDesulfu-rization)系統(tǒng)運(yùn)行的安全可靠性。
筆者在分析脫硫廢水性質(zhì)和零排放必要性的基礎(chǔ)上介紹了脫硫廢水的傳統(tǒng)處理以及各種新興的零排放工藝，重點(diǎn)闡述了蒸發(fā)結(jié)晶工藝實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放的原理和優(yōu)點(diǎn)，分析了其在國(guó)內(nèi)乃至全球的應(yīng)用前景。
1脫硫廢水的性質(zhì)及零排放的必要性
1)含鹽量高。脫硫廢水中的含鹽量很高，變化范圍大，一般在30000～60000mg/L。
2)懸浮物含量高。脫硫廢水中的懸浮物大多在10000mg/L以上，并且由于受煤種的變化和脫硫運(yùn)行工況的影響，在某些極端情況下，懸浮物質(zhì)量濃度甚至可高達(dá)60000mg/L。
3)硬度高導(dǎo)致易結(jié)垢。脫硫廢水中的Ca2+、SO2-4、Mg2+含量高，其中SO2-4在4000mg/L以上，Ca2+在1500～5000mg/L，Mg2+在3000～6000mg/L，并且CaSO4處于過(guò)飽和狀態(tài)，在加熱濃縮過(guò)程中容易結(jié)垢。
4)腐蝕性強(qiáng)。脫硫廢水中的鹽分高，尤其是Cl-含量高，且呈酸性(pH為4～6.5)，腐蝕性非常強(qiáng)，對(duì)設(shè)備、管道材質(zhì)防腐蝕要求高。
5)水質(zhì)隨時(shí)間和工況不同而變化。廢水中主要含有Ca2+、Mg2+、Cl-、Na+、K+等各種重金屬離子，并且組分變化大。
目前，火力發(fā)電廠依然擔(dān)負(fù)著中國(guó)70%以上的電力供應(yīng)，燃煤機(jī)組的SO2排放量很大，國(guó)家要求電廠進(jìn)行強(qiáng)制脫硫主要是為了降低酸雨對(duì)環(huán)境的破壞。石灰石-石膏濕法脫硫的廢水含有大量固體懸浮物、過(guò)飽和亞硫酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及微量重金屬，其中很多物質(zhì)為國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中要求嚴(yán)格控制的第一類污染物。
根據(jù)DL/T5196—2004火力發(fā)電廠煙氣脫硫設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)程的規(guī)定，在有脫硫廢水產(chǎn)生的電廠，應(yīng)單獨(dú)設(shè)置脫硫廢水處理系統(tǒng)，脫硫廢水必須經(jīng)過(guò)處理才能進(jìn)行排放。
但是，即使經(jīng)過(guò)了傳統(tǒng)處理，脫硫廢水依然具有高含鹽量、高腐蝕性等特征，無(wú)論直接排放還是并入市政污水廠都會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利的影響，另外受國(guó)家環(huán)保政策的影響，近年來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)脫硫廢水的處理越來(lái)越重視。基于上述原因，脫硫廢水零排放將是未來(lái)脫硫廢水處理的主要方向。
2脫硫廢水處理方法
2.1脫硫廢水傳統(tǒng)處理方法
脫硫廢水的傳統(tǒng)處理工藝主要以化學(xué)處理為主，其處理系統(tǒng)可分為廢水處理系統(tǒng)和污泥處理系統(tǒng)。廢水處理系統(tǒng)又可分為中和、沉降、絮凝、濃縮澄清等工序。具體流程如圖1所示。
圖1傳統(tǒng)脫硫廢水處理流程
1)中和。在中和箱加入5%左右的石灰乳溶液，將廢水的pH值提高至9.0以上，在此環(huán)境下，大多數(shù)重金屬離子會(huì)生成難溶的氫氧化物并沉淀。2)沉降。加重金屬離子形成難溶的氫氧化物的同時(shí)，石灰乳中的Ca2+與廢水中的部分F-反應(yīng)，生成難溶的CaF2，從而達(dá)到除氟的作用。
但經(jīng)中和處理后的廢水中Ca2+、Hg2+含量仍然會(huì)超標(biāo)，基于此，在沉降箱中加入有機(jī)硫化物(TMT15)，使其與殘余的離子態(tài)的Ca2+、Hg2+反應(yīng)并生成難溶的硫化物從而沉積下來(lái)。
3)絮凝。脫硫廢水中的懸浮物主要成分為石膏顆粒、SiO2、Fe和Al的氫氧化物。在絮凝箱中加入絮凝劑FeClSO4，使其中的小顆粒凝聚成大顆粒從而沉積，并且在澄清池入口加入聚丙烯酰胺
(PAM)來(lái)進(jìn)一步強(qiáng)化凝聚過(guò)程，使絮凝體更容易沉積下來(lái)。
4)濃縮和澄清。絮凝后的出水進(jìn)入澄清池中，絮凝物沉積在底部濃縮成污泥，上部則為系統(tǒng)出水。大部分污泥經(jīng)泵輸送進(jìn)入脫水機(jī)，小部分污泥返回中和反應(yīng)箱，提供絮凝體形成所需的晶核。
目前，國(guó)內(nèi)燃煤電廠脫硫廢水大都采用上述簡(jiǎn)單的加藥混凝沉淀處理后直接排放，出水中含有的大量的溶解性鹽類直接排入地表水會(huì)嚴(yán)重影響水體質(zhì)量，進(jìn)而造成接納水體的含鹽量增高、淡水生物種群死亡、土地鹽堿化等問(wèn)題。
即使排入市政污水廠，由于脫硫廢水中幾乎不含有機(jī)物，會(huì)造成生化池內(nèi)微生物大量死亡，出水水質(zhì)惡化，特別是對(duì)于有中水回用功能的的污水處理廠，這將使回用的中水水質(zhì)下降，從而無(wú)法回用甚至外排則會(huì)破壞環(huán)境。
基于此，近年來(lái)脫硫廢水零排放的概念被越來(lái)越多的燃煤電廠所接納，并將大范圍應(yīng)用于燃煤電廠的升級(jí)改造當(dāng)中。
2.2脫硫廢水零排放處理方法
表1為實(shí)地調(diào)查、取樣、檢測(cè)得出的河北省某燃煤電廠脫硫廢水在經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)方法處理后的出水。表1脫硫廢水經(jīng)傳統(tǒng)方法處理后的出水水質(zhì)由表1可以看出，出水氯根離子、硫酸根離子、鈉離子、鈣離子、鎂離子、TDS等含量依然很高，采用適合的廢水零排放方法來(lái)實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的零排放十分必要。
表 1 脫硫廢水經(jīng)傳統(tǒng)方法處理后的出水水質(zhì)
2.2.1多效蒸發(fā)結(jié)晶工藝
常規(guī)廢水零排放處理方法即為常規(guī)的多效蒸發(fā)結(jié)晶工藝。蒸發(fā)系統(tǒng)分為4個(gè)單元:熱輸入單元、熱回收單元、結(jié)晶單元、附屬系統(tǒng)單元。熱輸入單元即從主廠區(qū)接入蒸汽，經(jīng)過(guò)減溫減壓后成為低壓蒸汽，再將蒸汽送至加熱室對(duì)廢水進(jìn)行加熱處理。
熱交換后的冷凝液則進(jìn)到冷凝水箱中。常規(guī)處理后的脫硫廢水排水，經(jīng)多級(jí)蒸發(fā)室的加熱濃縮后送至鹽漿箱，由鹽漿泵輸送至旋流器，將大顆粒的鹽結(jié)晶進(jìn)行旋流并進(jìn)入離心機(jī)，分離出鹽結(jié)晶體，然后再經(jīng)螺旋輸送機(jī)送往各類干燥床干燥塔進(jìn)行干燥。
旋流器和離心機(jī)分離出的漿液返回至加熱系統(tǒng)中再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，最終干燥出的鹽結(jié)晶包裝運(yùn)輸出廠。
廣東某電廠于2008—2009年應(yīng)用此方法建成了國(guó)內(nèi)首例脫硫廢水零排放實(shí)際工程，雖然采用的是較為成熟的多效蒸發(fā)技術(shù)，但是建成后的應(yīng)用還是經(jīng)歷了一定的波折，尤其是該處理工藝極高的能耗限制了其在脫硫廢水零排放領(lǐng)域的推廣。
2.2.2MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝
MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝流程如圖2所示。
圖2改進(jìn)的蒸發(fā)結(jié)晶工藝流程
1)蒸發(fā)系統(tǒng)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)開始引進(jìn)機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)(MVR蒸發(fā)器)，相對(duì)于多效蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，能耗得以降低。國(guó)內(nèi)第一個(gè)MVR工藝采用的蒸發(fā)器為臥式噴淋水平管薄膜蒸發(fā)器。臥式噴淋水平管薄膜蒸發(fā)器(以下簡(jiǎn)稱臥式蒸發(fā)器)是將換熱管水平放置，在水平管外噴淋液膜繞流圓管運(yùn)動(dòng)，在臥式蒸發(fā)器中，液體從上部噴嘴噴出，落在上層水平管的外表面繞流圓周后匯集于管子底部再落到下層管子上，管內(nèi)為強(qiáng)制對(duì)流高溫介質(zhì)，它釋放的熱量使管外液膜蒸發(fā)。
在脫硫廢水零排放處理的實(shí)際工程運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，脫硫廢水水質(zhì)變化大(主要表現(xiàn)為TDS、硬度等含量高，變化大)的特點(diǎn)，綜合臥式蒸發(fā)器在運(yùn)行中的表現(xiàn)，其不適合作為廢水濃縮裝置處理脫硫廢水，主要原因有:
①臥式蒸發(fā)器一般需要采用大阻力的噴頭形式進(jìn)行配水，這樣才可形成較好的水膜。但采用此方式配水，處理液中不能夾帶顆粒性的無(wú)機(jī)鹽晶體，否則噴頭很難配水均勻且很容易堵塞。因此臥式蒸發(fā)器很難采用接種的方式來(lái)防止無(wú)機(jī)鹽在水平加熱管上結(jié)垢;
②臥式蒸發(fā)器是在加熱管的外圓周面成膜，因而水的流速必須較低。在加熱管表面形成的結(jié)垢不能由水力作用清除，容易在水平管上結(jié)垢。另外從傳熱角度來(lái)考慮，其雷諾數(shù)Re較低，直接影響到傳熱效率，因而這種蒸發(fā)器的熱效率較低，與立式降膜蒸發(fā)器相比，效率要降低30%～50%。
包括威立雅HPD、GE等國(guó)際廢水零排放技術(shù)領(lǐng)先的公司，在脫硫廢水零排放方面選用立式降膜蒸發(fā)器，立式降膜蒸發(fā)器不僅在脫硫廢水零排放方面應(yīng)用較為成熟，而且還有傳熱效率高、料液走管程(殼程可選用遠(yuǎn)低于換熱管的材質(zhì)，如316或316L)等優(yōu)點(diǎn)。立式降膜蒸發(fā)原理如圖3所示。
鹽水中過(guò)多的鈣、鎂離子通過(guò)軟化去除，為了防止預(yù)熱器中碳酸鹽的結(jié)垢，需要調(diào)節(jié)進(jìn)水的pH值及加入少量的阻垢劑，然后進(jìn)入脫氣器去除空氣和溶解的CO2，以減少對(duì)系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢。脫氣后的廢水進(jìn)入蒸發(fā)器中，大流量的循環(huán)泵將進(jìn)水送至蒸發(fā)器的頂部，經(jīng)布水后流入每根降膜蒸發(fā)管中，廢水在降膜加熱管中加熱升溫得到蒸發(fā)。
圖3立式降膜蒸發(fā)原理
由于脫硫廢水含有一定的易結(jié)垢物質(zhì)，在蒸發(fā)濃縮過(guò)程中易在降膜管上結(jié)垢，所以需要設(shè)置合理的預(yù)處理段，并采用接種的方式來(lái)防止結(jié)垢性物質(zhì)在降膜管表面結(jié)垢。接種法的原理基于物質(zhì)沉淀析出時(shí)會(huì)傾向于吸附在結(jié)構(gòu)較類似的物質(zhì)上。若在處理液中加入一定量的晶種作為晶核，則處理液在濃縮后有物質(zhì)析出沉淀時(shí)，會(huì)選擇附著在晶核上，而非管壁上，防止了結(jié)垢物附著在換熱管壁上形成垢層。
2)結(jié)晶系統(tǒng)。結(jié)晶技術(shù)在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用參差不齊，且沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，主要靠設(shè)備供應(yīng)商和用戶的經(jīng)驗(yàn)。主要流程為蒸發(fā)得到的鹽漿用鹽漿泵送入旋流器，旋流器將大顆粒的鹽結(jié)晶旋流后進(jìn)入離心機(jī)。離心機(jī)分離出鹽結(jié)晶體，然后經(jīng)螺旋輸送機(jī)送到干燥床進(jìn)行加熱干燥。
結(jié)晶器一般采用強(qiáng)制循環(huán)+閃蒸罐的形式。這是一種用于以無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶為主的結(jié)晶器，可應(yīng)用于零排放、制鹽、化工、制藥等行業(yè)。鹽水在蒸發(fā)器中濃縮后的濃鹽水進(jìn)入結(jié)晶器進(jìn)水罐中儲(chǔ)存，并不斷攪拌均勻。濃鹽水在結(jié)晶器進(jìn)水泵的提升下直接進(jìn)入閃蒸罐中。過(guò)熱的鹽水送入閃蒸罐中，部分水汽化形成蒸汽。
目前，上述MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝已經(jīng)應(yīng)用于全球多個(gè)廢水零排放實(shí)際工程，以威立雅HPD為例，其代表的工程實(shí)例見(jiàn)表2。
表2蒸發(fā)結(jié)晶廢水零排放工藝在全球的工程實(shí)例
2.2.3其他脫硫廢水零排放工藝
1)排至高溫?zé)煹勒舭l(fā)工藝。將脫硫廢水經(jīng)廢水泵送往空氣預(yù)熱器后的煙道并采用霧化噴嘴噴射出來(lái)，霧化狀態(tài)的脫硫廢水即刻在煙道內(nèi)蒸發(fā)，廢水中的雜質(zhì)與飛灰一起隨煙氣進(jìn)入除塵設(shè)備，經(jīng)過(guò)除塵器后，顆粒物被捕捉下來(lái)隨灰一起外排。該工藝通過(guò)蒸發(fā)的方法將脫硫廢水中的水和雜質(zhì)分離，實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水的零排放[18-19]。該方法在國(guó)外有應(yīng)用案例。
2)膜蒸餾工藝。膜蒸餾的技術(shù)原理是:膜的一側(cè)是與膜直接接觸的待處理的熱廢水溶液，另一側(cè)是低溫的冷水，水不會(huì)從疏水膜中通過(guò)，但因膜兩側(cè)有蒸汽壓差而使水蒸汽可通過(guò)膜孔，從高壓蒸汽側(cè)傳遞到低壓蒸汽側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)污染物與水的分離。膜蒸餾因其操作溫度低，所需設(shè)備小，外表熱損耗低等優(yōu)點(diǎn)近年來(lái)被越來(lái)越多研究，但基本停留在實(shí)驗(yàn)室階段，原因是其放大困難、潛熱回收難度高等問(wèn)題阻礙了膜蒸餾的工業(yè)應(yīng)用與推廣。
3結(jié)語(yǔ)及展望
脫硫廢水的常規(guī)處理方法雖然比較成熟，工藝流程、建設(shè)成本以及運(yùn)行費(fèi)用都比較低，但無(wú)法做到廢水零排放，隨著對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，脫硫廢水零排放技術(shù)的應(yīng)用勢(shì)在必行，而合理選擇適宜的脫硫廢水零排放工藝，對(duì)于電廠的脫硫廢水處理及零排放至關(guān)重要。
綜上所述，在來(lái)水適當(dāng)軟化后，采用立式降膜蒸發(fā)器+強(qiáng)制循環(huán)閃蒸罐結(jié)晶工藝對(duì)脫硫廢水進(jìn)行零排放處理，可使燃煤電廠真正實(shí)現(xiàn)廢水零排放，杜絕了污水排放。對(duì)建設(shè)更加清潔、環(huán)保的燃煤電廠提供了技術(shù)支撐，工程應(yīng)用前景廣闊。
基于上述工藝，今后應(yīng)深入開發(fā)結(jié)晶鹽提純技術(shù)，現(xiàn)今蒸發(fā)后的結(jié)晶鹽大多是NaCl、Na2SO4等成分組成的雜鹽，有些甚至被歸類為危險(xiǎn)廢物，處置費(fèi)用高。若在結(jié)晶過(guò)程中引入結(jié)晶鹽高純分離技術(shù)則會(huì)提取出高純的NaCl(可作為工業(yè)鹽產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益)。如此既保護(hù)了水資源，產(chǎn)生了非常高的環(huán)境效益，又會(huì)顯著提升工藝的經(jīng)濟(jì)效益。
