對核桃殼濾料表面進行活性改性，并將其用于含聚含油污水的處理。結(jié)果表明，當(dāng)濾料填充高度為350 mm時，較未改性濾料，其除油率可提高25%~28%，反沖洗除油效果提高91%；當(dāng)濾料填充高度提高到1 450 mm時，較未改性濾料，其除油率可提高34%。在過濾-反沖洗3個循環(huán)中，改性濾料較未改性濾料的反洗除油效果由44.8%提高到66.9%。改性濾料截留油污后容易被反沖洗除去而再生。相比于未改性濾料，過濾處理相同量的含油污水其壽命延長2倍以上。

油田含油污水處理中，床層過濾除油是工藝流程中最后一個處理單元，其過濾介質(zhì)通常為石英砂、核桃殼、纖維介質(zhì)、微孔陶瓷、膜等。由于天然核桃殼具有來源廣泛、吸附截污能力強、抗油浸、硬度高、耐磨性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、顆粒密度較低、容易產(chǎn)生水力反彈、反沖洗力度小、易再生重復(fù)使用等特點，成為油田污水處理中廣泛采用的濾料。

過濾過程分為聚集遷移和濾料吸附，在此過程中，污水中的乳化油會受到各種力的作用。在聚集遷移過程中會受到自身的重力沉降、水力沖撞和布朗擴散作用，在濾料吸附過程中會受到接觸凝聚、靜電引力、吸附、分子引力和聚并作用。濾料的過濾效果受到這些力的制約。

天然核桃殼過濾使用一段時間后，由于其表面吸附原油，容易導(dǎo)致濾料床層板結(jié)，反沖洗效果快速下降，而使除油率大大降低。本研究通過引入親水性的磺酸基團，對天然核桃殼表面進行改性處理，使其表面性能由親油疏水變?yōu)橛H水疏油。研究表明，改性后濾料除油率穩(wěn)定提高，且反沖洗再生容易，使用壽命延長。

1實驗部分

1實驗原料與儀器

實驗所用核桃殼濾料粒徑為1.6~2.0 mm。使用前先用清水洗至澄清，然后于105 ℃下烘干。

實驗用污水的配制：取某油田現(xiàn)場污水(礦化度9 374.13 mg/L)，向其中加入現(xiàn)場注聚用聚合物AP-P4(相對分子質(zhì)量1 000萬，活性物質(zhì)88.20%)，使其含聚質(zhì)量濃度為50 mg/L。升溫至60 ℃，加入某油田標(biāo)準原油，然后用高剪切乳化機在12 600 r/min的轉(zhuǎn)速下乳化5~10 min，使水樣表面無浮油。污水含油以實測值為準。水樣含油量按照《油田污水中含油量測定方法分光光度法》(SY/T 0530—2011)測定。

儀器：JC2000D1型接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；SU8010掃描電鏡，Hitachi公司；TU-1810PC紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；WAW-1000B萬能壓力試驗機，濟南天華設(shè)備檢測設(shè)備有限公司；GF30高剪切乳化機，弗魯克流體機械制造有限公司；CH-Ⅱ型微型連續(xù)污水處理裝置和1號過濾器(D=40 mm，H=400 mm)、2號過濾器(D=60 mm，H=1 500 mm)，自制。

2實驗方法

（1）濾料改性

取經(jīng)預(yù)處理的核桃殼濾料200 g加入到1 000 mL三頸反應(yīng)瓶中，向其中加入去離子水至濾料全部浸入，然后加入一定量的工業(yè)Na2CO3(藥劑1)、Na2SO3(藥劑2)和NaHSO3(藥劑3)，混合均勻。將三頸反應(yīng)瓶放置于溫度為106 ℃的油浴鍋中，連接好攪拌裝置和冷凝裝置，煮沸反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后，取出濾料，用清水沖洗至無色，然后于105 ℃干燥3 h，待用。

（2） 過濾及反沖洗操作

濾料填充方案一：1號過濾器填充濾料350 mm。濾料填充方案二：1只1號過濾器填充濾料350 mm，另1只1號過濾器填充濾料270 mm+石英砂墊層80 mm，二者串聯(lián)使用，核桃殼濾料填充總高度620 mm。濾料填充方案三：2號過濾器填充濾料1 450 mm。核桃殼粒徑d=1.2 mm。

用泵將水溫55~60 ℃的污水輸入過濾器中，保持在過濾過程中濾料完全被水樣浸沒。記錄每次收集3 L過濾后水樣所需時間，共5個收集時段，并分析過濾后水樣含油量。每批次濾料過濾完成后，用2 L、60 ℃清水在同等強度下對濾料進行反沖洗，并取1 L反沖洗出水測定含油量。

2結(jié)果討論

1濾料改性前后表面形貌與力學(xué)性能分析

（1）改性前后濾料表面接觸角的測定

接觸角(θ)是反映物質(zhì)與液體潤濕性關(guān)系的重要尺度，θ=90°可作為潤濕與不潤濕的界限。θ

表 1 改性前后濾料表面接觸角測量結(jié)果

從表1可以看出，改性前濾料的表面接觸角為95.0°，表明其表面疏水性強；改性后濾料的表面接觸角降低為36.8°~66.3°，表明改性核桃殼表面親水性顯著提高，其中以改性濾料c親水改性效果最優(yōu)。后續(xù)均采用改性濾料c進行實驗。

（2） 濾料表面形貌變化

對改性前后濾料進行SEM分析，結(jié)果見圖 1。

從SEM結(jié)果可以看出，改性前濾料表面微孔隙大且多，過濾時乳化油污更易吸附堵塞微孔隙。改性后核桃殼的表面微孔形態(tài)發(fā)生了變化，微孔隙變小，使表面更加致密。

（3） 改性前后濾料的力學(xué)性能變化

在內(nèi)徑為40 mm的鋼管內(nèi)填充滿核桃殼，上下用鋼制活塞壓住，然后采用試驗機從0.1 kN/s的力速開始緩慢增加壓力，研究改性前后濾料的力學(xué)性能變化。結(jié)果表明，當(dāng)破壞力達到50 kN時，破壞強度為39.8 MPa，改性前濾料樣品形變?yōu)?0.0 mm，改性后濾料樣品形變?yōu)?0.4 mm，應(yīng)變?yōu)?0%時二者變形性相近，2種濾料均未見粉碎性變化，表明其力學(xué)性能沒有發(fā)生變化。

（4） 過濾床層阻力

按方案三填充未改性濾料和改性濾料，高度1 450 mm。采用U型管壓差計(標(biāo)準的± 10 000 Pa的倒U型設(shè)置)進行不同濾料填充后過濾床層阻力的變化實驗。測量含油污水過濾時的壓差高度變化，計算其過濾阻力。結(jié)果表明，改性前濾料過濾阻力為2.63 kPa，改性后濾料過濾阻力為2.60 kPa，表明濾料床層阻力變化較小。

2濾料與污油相互作用

在250 mL具塞錐形瓶中，分別放入30 g的未改性濾料和改性濾料c，再分別向其中加入150 mL含油86.60 mg/L的水樣，然后在60 ℃恒溫震蕩器中振蕩吸附1 h。吸附完成后，將瓶中的含油污水倒出，測其含油量；瓶中的濾料則用150 mL的60 ℃清水洗凈，將水倒出，測含油量；瓶中的濾料重復(fù)進行吸附/反沖洗實驗。結(jié)果見表 2。

表 2 改性前后濾料吸附/反沖洗循環(huán)實驗結(jié)果

從表 2可以看出，隨著吸附次數(shù)的增多，2種濾料對油污的吸附能力均呈下降趨勢，且改性后濾料對油污的吸附能力相較于改性前明顯降低。原因是由于連續(xù)震蕩的存在，2種濾料都不會形成濾層，只能依靠其自身孔隙和表面吸附能力。改性后濾料表面孔隙變小，親水性變強，乳化油不易在濾料孔隙和表面吸附，而是聚集為油珠，在連續(xù)震蕩的作用下其更易脫落。由于反沖洗時聚集的油珠更易從濾料表面脫除，因而改性濾料反洗水中含油量要高于未改性濾料。

3過濾除油效果

按濾料填充方案一分別用改性濾料c和未改性濾料填充過濾器。實驗用污水含油180.39 mg/L，水溫60 ℃。將水樣用泵以480 mL/min的泵速輸入過濾器中，使污水全部浸沒濾料運行。記錄每次收集3 L過濾水所用時間并分析含油量，共5個時段?？傔^濾16 L水后，用2 L、60 ℃的清水進行濾料反沖洗。改性前后濾料的過濾除油效果如圖 2所示。

圖 2 改性前后濾料的過濾除油效果

從圖 2可以看出，改性濾料的除油率較改性前提高了25%~28%，改性濾料平均除油率達到77.5%。經(jīng)檢測，未改性濾料反洗水含油質(zhì)量濃度為5.32 mg/L，改性濾料反洗水含油質(zhì)量濃度為59.09 mg/L，改性濾料反沖洗水含油量較未改性濾料提高91%，表明改性濾料層截留的污油更易通過反沖洗除去，濾料再生更容易。

另外，從圖 2還可以看出，改性濾料的平均過濾時間較未改性濾料長約25 s。對于改性濾料，過濾中水除了受到濾層阻力和懸浮顆粒的阻塞作用外，還因濾料表面變?yōu)樗疂穸艿礁郊拥拿氉枇Γ虼藶V速變慢，過濾時間變長。但較長的過濾時間亦使水中的油與濾料的接觸更充分，使其吸附、截留、捕獲的效果加強，進而使改性濾料對油的截污能力得到提高。

4過濾床層高度對除油效果的影響

按濾料填充方案三分別用改性濾料c和未改性濾料填充過濾器。實驗用污水含油216.21 mg/L，水溫60 ℃。將水樣用泵以480 mL/min的泵速輸入過濾器中，使污水全部浸沒濾料運行。記錄每次收集3 L過濾水所用時間并分析含油量，共5個時段。過濾床層高度對除油效果的影響見圖 3。

實驗結(jié)果表明，過濾床層高度、直徑的增加，在一定程度上增大了污水在過濾器中的停留時間，使水中的污油與濾料接觸面積變大，除油率提高。對于改性濾料，當(dāng)濾料填充高度增加時，除油效果相較于未改性濾料提高更加明顯，其除油率較未改性濾料提高34%以上。

5動態(tài)平行循環(huán)過濾-反洗壽命實驗

按濾料填充方案二分別用改性濾料c和未改性濾料填充過濾器，濾料填充總高度為(620+80) mm，雙通道泵的出口分別接入2臺過濾器。實驗用污水含油245.34 mg/L，水溫60 ℃，泵流量480 mL/min。每過濾20 L含油污水后，取水樣測定含油量；再用2 L、60 ℃的清水進行濾料反沖洗，分析反洗水含油量。過濾-反洗3個周期循環(huán)的效果分析見表 3。

表 3 循環(huán)過濾-反沖洗實驗結(jié)果

從表 3可以看出，改性濾料的反洗除油效果由未改性濾料的44.8%提高到66.9%，表明改性濾料過濾截留油污后更容易通過反沖洗再生；除油率提高20%以上。3次循環(huán)反沖洗出水含油改性濾料較未改性濾料始終高52%以上，過濾處理相同量的含油污水其壽命延長2倍以上。

3結(jié)論

(1) 核桃殼濾料經(jīng)過改性處理后其表面由親油性變?yōu)橛H水性，與水的接觸角由95°下降到36.8°~66.3°。當(dāng)濾料填充高度為1 450 mm時，改性前濾料阻力為2.63 kPa，改性后濾料阻力為2.60 kPa，二者相差較小。

(2) 核桃殼濾料改性前后其力學(xué)強度沒有發(fā)生變化。改性后濾料表面微孔隙增多、變小，聚集在微孔表面的油污反沖洗時易從濾料表面脫除；另外，當(dāng)過濾床層高度增加、過濾截面積增大時，油珠與濾料接觸面變大，接觸時間增加，進而使除油率提高。

(3) 處理含聚50 mg/L、含油150~230 mg/L的污水，在一級過濾下，當(dāng)床層高度為350 mm時，改性濾料的除油率達到77.5%，較未改性濾料提高25%~28%，反沖效果提高91%；當(dāng)床層高度增加到1 450 mm時，改性濾料除油率較未改性濾料提高34%以上。在二級循環(huán)過濾中，改性濾料3次過濾的除油效果整體均高于未改性濾料20%以上，反沖洗除油效果由初期的44.8%提高到66.9%。

(4) 改性濾料截油污后更容易通過反沖洗再生。相比于未改性濾料，過濾處理相同量的含油污水改性濾料壽命可延長2倍以上。