膜濃縮技術(shù)簡介
01?反滲透技術(shù)
反滲透是以壓力差為推動(dòng)力，從溶液中分離出溶劑的膜分離過程。如圖1所示，對(duì)料液側(cè)施加壓力，當(dāng)壓力超過膜兩側(cè)的滲透壓差時(shí)，溶劑會(huì)逆著自然滲透的方向反向滲透，溶質(zhì)被反滲透膜攔截。
最終在膜的低壓側(cè)得到透過的溶劑，即產(chǎn)水;高壓側(cè)得到濃縮的溶液，即濃水。反滲透技術(shù)是一項(xiàng)成熟的脫鹽技術(shù)，目前廣泛應(yīng)用于飲用水深度處理、工業(yè)廢水回用、苦咸水脫鹽、海水淡化等水處理領(lǐng)域。
海水淡化膜元件在傳統(tǒng)的反滲透膜產(chǎn)品中具有最高的允許操作壓力(不超過8.2 MPa)，可將廢水鹽度濃縮至約70000 mg/L。
然而，對(duì)于零排放處理，特別是針對(duì)水量較大的廢水，經(jīng)傳統(tǒng)海水淡化反滲透膜濃縮后，濃水鹽度較低，廢水水量依然很大。因此，還需進(jìn)行二次濃縮以降低后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶單元處理負(fù)荷，控制整體工藝的投資和運(yùn)行成本。
1)反滲透膜材料
聚酰胺復(fù)合反滲透膜由無紡布物理支撐層、聚砜超濾膜中間層和聚酰胺活性層組成?由于聚酰胺復(fù)合膜的酰胺鍵極易受到原水中用于消毒的活性氯的攻擊而造成不可逆的損壞，通常要求進(jìn)水中自由氯濃度小于0.1 mg/L以延長膜元件的使用壽命。
提高聚酰胺復(fù)合反滲透膜的耐氯性一直以來是膜材料研究的熱點(diǎn)，改進(jìn)方法主要包括表面涂覆、表面修復(fù)以及開發(fā)耐氯聚合物材料。材料技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)于反滲透膜微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控以及性能的提升起到了重要作用。
2)高壓反滲透
隨著膜技術(shù)工業(yè)的迅猛發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，用戶對(duì)膜產(chǎn)品的性能有了差異化的需求，如更低進(jìn)水水質(zhì)要求和更高的操作壓力。在此背景下，開放式寬流道的碟管式反滲透(DTRO)和管網(wǎng)式反滲透(STRO)膜組件應(yīng)運(yùn)而生。
由于開放式寬流道的設(shè)計(jì)，對(duì)進(jìn)水濁度和有機(jī)物耐受性高，最早應(yīng)用于垃圾滲濾液的處理。DTRO和STRO這2種新型的膜組件最高操作壓力可達(dá)12 MPa，因此可達(dá)到提高濃縮極限的目的，濃水鹽度可達(dá)120g/L。
但是操作壓力提高的同時(shí)，造成了投資成本和運(yùn)行成本的大幅度增加。DTRO和STRO膜元件價(jià)格十分高昂，超高的操作壓力和廢水鹽度也對(duì)管路、閥門和泵的材質(zhì)提出了更高的要求。
02 正滲透技術(shù)
正滲透是一種自發(fā)過程。如圖2所示，在滲透壓差的驅(qū)動(dòng)下，水從較高水化學(xué)勢(shì)一側(cè)透過選擇透過性膜流向較低水化學(xué)勢(shì)一側(cè)。由于無需外壓驅(qū)動(dòng)，正滲透技術(shù)具有能耗低、膜污染低、濃縮極限高等特點(diǎn)。
國內(nèi)外學(xué)者已對(duì)正滲透技術(shù)應(yīng)用于海水淡化、垃圾滲濾液處理、食品加工、工業(yè)廢水處理、水肥一體化灌溉、緊急救援水袋等領(lǐng)域開展了大量研究，展示了技術(shù)優(yōu)勢(shì)和潛在價(jià)值。
正滲透膜材料正滲透過程對(duì)于膜材料有很高的要求，以緩解內(nèi)濃差極化，提高水通量和截留率，同時(shí)保證膜的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。正滲透過程對(duì)膜的要求主要包括：
①具有致密的皮層，保證高截留率;②盡量薄且孔隙率大的支撐層，以最大程度地減小內(nèi)濃差極化;③具有較高機(jī)械強(qiáng)度，延長膜的使用壽命;④高親水性，以降低膜污染，提高膜通量。
正滲透汲取液較為常用的汲取液是氯化鈉和碳酸氫銨。高濃度、熱敏性碳酸氫銨汲取液由氨水和二氧化碳以一定比例混合，滲透壓高達(dá)25MPa，可將含鹽廢水的鹽度濃縮至15%~20%，被產(chǎn)水稀釋后的汲取液可利用低品質(zhì)熱源進(jìn)行分離，分離后產(chǎn)生的氣體通過汲取液再生單元循環(huán)使用。
NaCl汲取液溶解度高、不易結(jié)垢、易于循環(huán)使用，低濃度下可以采用反滲透進(jìn)行分離。然而，對(duì)于高含鹽原水，NaCl汲取液的分離困難。
03 電滲析技術(shù)
電滲析過程如圖3所示，鹽溶液中的陰、陽離子在外加直流電的驅(qū)動(dòng)下，分別向陽極和陰極定向移動(dòng)。陰離子交換膜和陽離子交換膜交替布置在陰陽兩級(jí)之間，與特制的隔板使電滲析器中形成了連續(xù)排列的濃室和淡室，其中淡室中的離子不斷遷移到濃室中而使含鹽水實(shí)現(xiàn)濃縮。
電滲析與反滲透相比，脫鹽率較低。電滲析過程中所能除去的僅是水中的電解質(zhì)離子，而對(duì)于不帶荷電的粒子如水中的硅、硼以及有機(jī)物粒子則不能去除。
近些年，雙極膜電滲析技術(shù)的不斷發(fā)展為工業(yè)廢水零排放處理提供了新的解決思路。通過雙極膜電滲析技術(shù)，可將零排放末端的高濃鹽水制成稀酸和稀堿，提高了工業(yè)廢水資源化利用率。
如圖4所示，雙極膜的兩側(cè)分別帶有固定陰離子集團(tuán)和陽離子集團(tuán)，可阻擋陰離子和陽離子的穿透。在直流電的作用下，雙極膜能將水解離成H+和OH-。為提高雙極膜的性能，國內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)在制膜工藝和方法、基膜材料、膜改性等方面開展了大量工作。
中國科技大學(xué)以電紡絲工藝制備的雙極膜，具有特殊的形貌，性能較傳統(tǒng)鑄膜雙極膜得到了大幅度提升。在雙極膜中間層引入了氧化石墨烯納米顆粒，大大降低了膜電阻和過電位。
膜集成工藝
01 高效反滲透工藝(HERO)
高效反滲透因運(yùn)行穩(wěn)定、成本低、占地空間小等優(yōu)點(diǎn)，在國外已經(jīng)有了非常廣泛的應(yīng)用，工藝流程如圖5所示。該工藝主要包括完全軟化(通過化學(xué)軟化聯(lián)合樹脂軟化深度降硬)及除固、二氧化碳去除和反滲透3個(gè)核心步驟。與傳統(tǒng)的反滲透濃縮工藝相比，高效反滲透工藝主要具有如下幾個(gè)特點(diǎn)。
(1)完全軟化高效反滲透工藝采用化學(xué)軟化與樹脂軟化對(duì)廢水中的硬度進(jìn)行深度去除，控制產(chǎn)水硬度(以CaCO3計(jì))小于1×10-6。因此，后續(xù)由硬度產(chǎn)生的潛在結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)小，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，水回收率可達(dá)90%以上。
(2)高pH運(yùn)行由于HERO預(yù)處理的產(chǎn)水硬度極低，因此可在相對(duì)較高的pH條件下運(yùn)行(pH=9~10)。
高pH運(yùn)行條件可以有效地減少微生物污染、硅垢和有機(jī)物污染，使得系統(tǒng)運(yùn)行更加穩(wěn)定，膜使用壽命更長。
但該技術(shù)所存在的問題是，為了滿足超濾和反滲透的進(jìn)水要求，HERO工藝在前端廢水處理中需要投加大量的軟化藥劑進(jìn)行除垢，清除廢水中的鈣、鎂等雜質(zhì)。
這對(duì)于硬度非常高的廢水(如電廠脫硫廢水)，完全軟化的藥劑費(fèi)用非常高昂。另外，為了維持高pH，還需要消耗大量堿。
02 常溫結(jié)晶-反滲透耦合工藝(ATC-RO)
常溫結(jié)晶-反滲透技術(shù)是在傳統(tǒng)反滲透系統(tǒng)的濃水回路中引入一個(gè)常溫結(jié)晶過程，以過飽和驅(qū)動(dòng)的自發(fā)結(jié)晶取代化學(xué)藥劑引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，大幅減少預(yù)處理藥劑使用量，從而打破難溶鹽溶解度對(duì)膜系統(tǒng)回收率的限制，在無需深度除硬預(yù)處理的條件下，ATC-RO工藝可實(shí)現(xiàn)較高的水回收率，并將部分硬度轉(zhuǎn)化為2價(jià)鹽副產(chǎn)品進(jìn)行回收，流程見圖6。
該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)如下：
(1)預(yù)處理措施簡捷與HERO技術(shù)相比，ATC-RO技術(shù)無需徹底脫除原水中的硬度，因此藥劑消耗量少，同時(shí)通過常溫結(jié)晶對(duì)過飽和度的有效控制，保證工藝的水回收率達(dá)到90%以上。
(2)設(shè)備投資低ATC-RO工藝省去了離子交換樹脂、脫氣塔等設(shè)備，降低了設(shè)備整體能耗。
(3)廢水無機(jī)鹽資源化與傳統(tǒng)石灰-純堿軟化技術(shù)相比，常溫結(jié)晶-反滲透技術(shù)中的鈣離子通過結(jié)晶以高純度硫酸鈣的形式排出系統(tǒng)，在預(yù)處理軟化過程中污泥量顯著減少。副產(chǎn)高純度的CaSO4鹽，提高資源化水平。
03 電滲析-反滲透耦合工藝(ED-RO)
ED-RO耦合工藝結(jié)合了ED高濃縮極限和反滲透高脫鹽率的特點(diǎn)，可對(duì)高含鹽廢水實(shí)現(xiàn)連續(xù)處理，在得到高品質(zhì)回用脫鹽水(TDS≤500 mg/L)的同時(shí)，將鹽水的鹽度濃縮至200g/L以上。
ED-RO工藝流程如圖7所示，原水與經(jīng)RO單元處理后的濃水中的一部分作為ED單元淡室進(jìn)水，部分脫鹽后的淡水進(jìn)入反滲透單元進(jìn)行脫鹽處理，得到產(chǎn)品水;另一部分作為ED單元濃水進(jìn)水，最終得到系統(tǒng)濃水。
在實(shí)際運(yùn)行過程中，電滲析離子遷移過程中會(huì)夾帶一定量的水進(jìn)入ED濃室，可通過控制濃室循環(huán)水的外排量，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)原水鹽分的高倍率濃縮。
ED-RO高濃縮極限的特點(diǎn)可大幅度降低后續(xù)蒸發(fā)器的處理規(guī)模，進(jìn)而降低零排放總體工藝的投資成本和運(yùn)行成本。
