摘 要：綜述了涂料生產(chǎn)廢水產(chǎn)生的來(lái)源及危害，闡述了其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。針對(duì)涂料生產(chǎn)廢水獨(dú)特的性質(zhì)，從一般方法和復(fù)合方法兩個(gè)方面詳細(xì)總結(jié)了國(guó)內(nèi)外常用的涂料廢水處理方法，指明了各個(gè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為今后涂料生產(chǎn)廢水的處理提供參考和依據(jù)。

關(guān)鍵詞：涂料廢水；水處理技術(shù)；復(fù)合方法

0 引言

涂料廢水的來(lái)源主要分為兩部分：一是設(shè)備的清洗廢水；二是工藝廢水。由于涂料行業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小，品種多，采用間歇排放，水質(zhì)和水量波動(dòng)比較大，廢水中含多種有毒的、難以生化降解的高分子和有機(jī)化合物[1-2]。此類廢水屬于高濃度有機(jī)廢水，其色度、濁度高，化學(xué)需氧量（COD）高達(dá)105 mg/L 以上；在處理此類廢水過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)碰到COD 持續(xù)偏高、無(wú)法完全破乳、濁度難以降低，影響后續(xù)生化處理效果，造成廢水排放不達(dá)標(biāo)等問(wèn)題[3]。不經(jīng)處理就排放的涂料廢水將會(huì)長(zhǎng)期滯留在環(huán)境介質(zhì)中，對(duì)環(huán)境系統(tǒng)造成嚴(yán)重污染，所以涂料廢水必須處理達(dá)標(biāo)后方可排放。

目前國(guó)內(nèi)外涂料生產(chǎn)廢水的主要處理方法仍為混凝沉淀法、吸附法、生物法和少部分的高級(jí)氧化法等等，但在實(shí)際應(yīng)用中大都采用上述處理方法的復(fù)合工藝，以提高處理效率。

1 一般方法

1.1 混凝沉淀法

混凝法的基本原理是在廢水中投入混凝劑，因混凝劑為電解質(zhì)，在廢水里形成膠團(tuán)，與廢水中的膠體物質(zhì)發(fā)生電中和，形成絨粒沉降?；炷恋聿坏梢匀コ龔U水中粒徑細(xì)小的懸浮顆粒，而且還能夠去除色度、油分、微生物、氮和磷等富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、重金屬以及一些小分子的有機(jī)物等[4]。

在廢水的混凝沉淀處理過(guò)程中，影響混凝效果的因素比較多。其中有水樣的影響：對(duì)不同水樣，由于廢水中的成分不同，同一種混凝劑的處理效果可能會(huì)相差很大。混凝原理主要取決于3 種作用：壓縮雙電層作用、吸附電中和作用和網(wǎng)捕卷掃作用。此3種作用所引起的凝聚和絮凝現(xiàn)象，總稱混凝?；炷恋矸ㄟm用于B/C 很小、可生化性差或懸浮物較多的廢水，此類廢水不適宜直接用生化法處理，故在生化處理前要先采用混凝沉淀法進(jìn)行預(yù)處理。

彭玉凡等[5]選用了3 種混凝劑（鐵鹽、鋁鹽、鈣鹽），對(duì)ICI 太古油漆公司的25 個(gè)涂料廢水分別進(jìn)行了污染物降解試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用化學(xué)混凝劑確實(shí)能有效沉淀涂料廢水中大量的懸浮固體；COD去除率可達(dá)到90%，為后續(xù)的生物化學(xué)方法創(chuàng)造了極為有利的條件；而且通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在所選擇的3種混凝劑中，鐵鹽的處理效果最好，且成本低廉，可作為工業(yè)生產(chǎn)中廢水處理的理想混凝劑。

混凝沉淀法需要添加大量助凝劑（如石灰、聚丙烯酰胺）和絮凝劑，操作略為復(fù)雜，但涂料廢水一般水質(zhì)波動(dòng)大，為達(dá)到良好的處理效果，此法通常作為其他深度處理工藝的預(yù)處理方法，與其他方法復(fù)合使用。

1.2 吸附法

吸附法是利用多孔性的固體吸附劑將水樣中的一種或數(shù)種組分吸附于吸附劑表面，再通過(guò)適宜的溶劑、加熱或吹氣等方法將預(yù)測(cè)組分解吸，從而將廢水中的污染物從廢水中分離出來(lái)。

吸附劑一般是具有良好的理化穩(wěn)定性的多孔固體，其中活性炭是應(yīng)用最為廣泛、歷史悠久且價(jià)格較為低廉的一種吸附劑。劉石彩等[6]對(duì)涂料廢水原液進(jìn)行預(yù)處理后，采用復(fù)合配比的活性炭進(jìn)行吸附處理，使涂料廢水處理后達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)且成本相對(duì)較低。近年來(lái)也有其他新型吸附劑在涂料廢水處理中應(yīng)用的報(bào)道，F(xiàn)agbenro[7]將天然斜沸石（CPL）用于水處理，最終將涂料廢水安全排出，去除了90% 左右的SS（懸浮物）和79% 的COD。

1.3 生物膜法

生物膜法是一類廢水好氧生物處理技術(shù)，是一種固定膜法，主要去除廢水中溶解性的和膠體狀的有機(jī)污染物。處理技術(shù)包括生物濾池（普通生物濾池、高負(fù)荷生物濾池、塔式生物濾池）、生物轉(zhuǎn)盤、生物接觸氧化沒(méi)備和生物流化床等。

瞿素蓮等[8]介紹了采用膜生物反應(yīng)器處理涂料工廠廢水的設(shè)計(jì)和運(yùn)行情況。試驗(yàn)結(jié)果顯示，膜生物反應(yīng)器對(duì)經(jīng)混凝過(guò)濾預(yù)處理后的出水中的COD 和SS有較好的去除效果，對(duì)COD 的平均去除率為91%，出水COD<94 mg/L ；對(duì)SS 的平均去除率為85% 以上，出水SS<14 mg/L，出水水質(zhì)達(dá)到了上海市《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/1997）的要求。

但是此法的缺點(diǎn)在于，在生物膜運(yùn)行過(guò)程中，膜的清洗是膜生物反應(yīng)器運(yùn)行不可缺少的一個(gè)環(huán)節(jié)[9]，只有對(duì)膜組件進(jìn)行適當(dāng)清洗，一般用1%NaOH+2.5%NaOCl 溶液浸泡膜組件（6 h），然后再用1% 的硫酸溶液浸泡（4 h）才能使系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行、保持穩(wěn)定的膜通量和良好的出水水質(zhì)。膜的清洗過(guò)程操作麻煩，需要投入大量的人力和物力。

1.4 高級(jí)氧化法

根據(jù)Bolton 等[10]的定義，高級(jí)氧化過(guò)程是基于活化產(chǎn)生強(qiáng)氧化物（強(qiáng)氧化性自由基）來(lái)降解有機(jī)物的氧化技術(shù)。它主要基于產(chǎn)生氫氧自由基（HO.），和其他一些氧化物質(zhì)，如硫氧自由基和含氯自由基。高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）較之于其他化學(xué)和生物處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于它屬于“環(huán)境友好”型，因?yàn)樗鼈儾皇呛?jiǎn)單地把污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相（比如化學(xué)沉降和吸附過(guò)程），而是把大分子有機(jī)污染物分解成更易處置的小分子物質(zhì)或者無(wú)毒物質(zhì)，因此不會(huì)產(chǎn)生大量的含毒廢物[11]。

基于羥基自由基（HO.）的高級(jí)氧化技術(shù)產(chǎn)生時(shí)間較早，技術(shù)已經(jīng)很完善。現(xiàn)在比較常見(jiàn)的基于HO.的高級(jí)氧化過(guò)程有芬頓過(guò)程：即使用Fe（II）活化分解H2O2 產(chǎn)生高度活化的HO.，通過(guò)對(duì)有機(jī)污染物（RH或R）的去氫（R.）或羥基化（.ROH）作用來(lái)達(dá)到氧化去除的目的。此外，基于芬頓過(guò)程還衍生出了類芬頓過(guò)程（Fenton-like process）、光- 芬頓過(guò)程、電- 芬頓過(guò)程等技術(shù)，進(jìn)一步提高氧化效率[12]。芬頓過(guò)程最主要的優(yōu)點(diǎn)是成本低廉，能夠磁性分離反應(yīng)剩余的鐵。

U.Kurt 等[13]在一個(gè)混合反應(yīng)器中對(duì)油漆廢水進(jìn)行處理，使用鐵銹顆粒作為催化劑，同時(shí)加入一定量的過(guò)氧化氫，由于鐵銹顆粒效率很低，所以混合器內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間在70 h 左右。此試驗(yàn)也證實(shí)了在70 h 內(nèi)，當(dāng)鐵銹投加量為10 g 時(shí)，COD 的去除率為80%，而且鐵銹在作為反應(yīng)催化物質(zhì)的同時(shí)也會(huì)被作為卷取過(guò)程的廢物。此試驗(yàn)表明，采用鐵銹可以作為涂料廢水的處理劑，但是效率很低。

相比光催化和催化臭氧化等高級(jí)氧化技術(shù)，芬頓催化氧化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)很明顯：操作簡(jiǎn)單、成本低廉以及無(wú)需特殊儀器設(shè)備等。然而由于含金屬離子的固相催化劑的特殊性質(zhì)，目前大多數(shù)多相芬頓催化劑都是基于單一活性的氧化還原點(diǎn)位來(lái)實(shí)現(xiàn)其催化反應(yīng)，因此這些催化劑幾乎都存在中性條件下活性低、處理效率低以及過(guò)氧化氫（H2O2）利用率低等亟待解決的問(wèn)題。

2 復(fù)合方法

2.1 混凝- 電化學(xué)法

Larissa F.da Silva[14]采用混凝（硫酸鋁）- 電化學(xué)法（BDD 電極）耦合處理涂料生產(chǎn)廢水（主要成分為水性丙烯酸樹(shù)脂）。比較了采用兩種方法（組合方法和分離方法）處理的廢水，并根據(jù)典型參數(shù)對(duì)處理效率進(jìn)行了評(píng)估。其中有兩個(gè)需要評(píng)估的因素，一是分別和聯(lián)合使用這兩種方法處理廢水的可行性；二是判斷將這些廢水排入水體的可能性。研究結(jié)果表明，使用化學(xué)混凝硫酸鋁的最佳劑量?jī)H為12 mL/L ；但是，僅采用混凝法的出水水質(zhì)無(wú)法達(dá)到排放要求，需要聯(lián)合使用電化學(xué)方法（i=10 mA/cm2，t=90 min），才可以使處理后的廢水達(dá)標(biāo)排放到水體中。

2.2 混凝沉淀- 芬頓試劑催化氧化- 活性炭吸附工藝

陳紹偉等[15]用“混凝沉淀- 芬頓試劑催化氧化-活性炭吸附”復(fù)合工藝對(duì)上海某涂料廠車間生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理。試驗(yàn)首先采用硫酸鋁作混凝劑來(lái)去除廢水中的膠體和大分子有機(jī)污染物，投加量為400 mg/L，經(jīng)混凝沉淀后的出水COD 可由進(jìn)水的5 900 mg/L 降至1 500 mg/L ；催化氧化法選擇芬頓試劑法，氧化劑為H2O2，H2O2/COD 值為4.0，催化劑為Fe2+，F(xiàn)eSO4 投加量為1 540 mg/L，pH 為6.0、反應(yīng)時(shí)間為4 h 以上、反應(yīng)溫度為室溫時(shí)，廢水COD 的去除率為90% 左右；經(jīng)過(guò)混凝沉淀、催化氧化處理后的廢水，再用活性炭吸附，當(dāng)活性炭投加量為2 g/L 以上時(shí)，最終出水COD 可小于100 mg/L，可以達(dá)標(biāo)排放。

2.3 混凝氣浮- 水解酸化- 生物接觸氧化

胡進(jìn)等[16]針對(duì)水性涂料廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究，廢水主要水質(zhì)指標(biāo)為：COD 濃度6 000~12 000 mg/L、BOD5濃度1 600~3 400 mg/L、SS 濃度600~2 400 mg/L、NH3-N 濃度18~35 mg/L，若直接排放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的危害。采用混凝氣浮- 水解酸化- 生物接觸氧化組合工藝對(duì)廢水進(jìn)行處理，通過(guò)工藝的小試研究、工程調(diào)試啟動(dòng)運(yùn)行研究相結(jié)合的模式，研究系統(tǒng)運(yùn)行的可靠性及穩(wěn)定性，使出水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）2 級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)對(duì)混凝劑的篩選，確定了PAC（聚合氯化鋁）、PAM（聚丙烯酰胺）為最優(yōu)混凝劑，其最佳投加量分別為125 mg/L、7 mg/L。通過(guò)對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)隨HRT（水力停留時(shí)間）變化分析發(fā)現(xiàn)，COD、SS 去除率隨HRT 的延長(zhǎng)而增大，直到HRT=8 h 時(shí)趨于穩(wěn)定，此時(shí)COD、SS 的去除率分別為34.3%、51.4%，確定該試驗(yàn)水解酸化反應(yīng)器處理涂料廢水的水力停留時(shí)間為8 h。經(jīng)水解酸化后，廢水B/C 值由0.33 提升到0.41。

經(jīng)由以上“混凝氣浮- 水解酸化- 生物接觸氧化- 活性炭組合工藝”聯(lián)合運(yùn)行后，廢水出水水質(zhì)指標(biāo)為：COD 濃度92 mg/L、BOD5 濃度25.4 mg/L、SS濃度14.3 mg/L、NH3-N 濃度8.44 mg/L，出水指標(biāo)穩(wěn)定且達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）2 級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 物化- 兩段生物接觸氧化法

左紅影等[17]采用物化- 兩段生物接觸氧化串聯(lián)工藝處理涂料廢水，結(jié)果表明：當(dāng)設(shè)計(jì)水質(zhì)CODcr ≤4 000 mg/L，CODcr、BOD5、SS平均值分別為3 600 mg/L、1 275 mg/L、1 457 mg/L 時(shí)，經(jīng)混凝沉淀、氣浮、一段生物接觸氧化、二段生物接觸氧化處理后，各工藝過(guò)程CODcr 去除率平均值分別為47.5%，43.8%，77.5%，72.5%，CODcr 總?cè)コ蕿?8.2%，二沉池出水水質(zhì)達(dá)到1 級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。工廠測(cè)定結(jié)果表明，二沉池出水再經(jīng)活性炭吸附及工業(yè)循環(huán)冷卻水處理器處理后，水質(zhì)達(dá)到工業(yè)循環(huán)冷卻水設(shè)計(jì)規(guī)范要求，即：pH 6.5~9，濁度I 級(jí)，總堿度≤ 7 mmol/L，總大腸菌數(shù)簇≤ 1 000 個(gè)/L。水質(zhì)達(dá)到《水污染排放限值》（DB 44/26—2001）1 級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)語(yǔ)

涂料工業(yè)在我國(guó)現(xiàn)已大規(guī)模應(yīng)用，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水成分多變、可生化性差，傳統(tǒng)的一般處理方法對(duì)此類廢水的處理效果不夠理想，達(dá)不到國(guó)家規(guī)定的排放要求。為達(dá)到國(guó)標(biāo)要求，一般需要兩種或多種傳統(tǒng)方法的復(fù)合聯(lián)用，如何串聯(lián)多種工藝，使得每種工藝恰好能達(dá)到最優(yōu)工況，是之前很長(zhǎng)一段時(shí)間的研究重點(diǎn)。

目前，人們圍繞著這一思路開(kāi)發(fā)研究了許多處理涂料廢水的方法，并取得了很好的效果。其他一些熱門技術(shù)，如采用光催化技術(shù)、活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基等高級(jí)氧化技術(shù)處理涂料工業(yè)廢水，此類技術(shù)的出現(xiàn)為涂料廢水的處理提供了一條新的思路；也給處理高濃度、難用物理生化法降解的涂料廢水帶來(lái)了新的契機(jī)。開(kāi)發(fā)研究經(jīng)濟(jì)性好、穩(wěn)定性高、去除率強(qiáng)且不給水體帶來(lái)二次污染的廢水處理方法是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

原標(biāo)題:涂料生產(chǎn)廢水處理研究進(jìn)展