摘 要?膜污染及其防治是影響膜系統(tǒng)運(yùn)行效果的重要因素。本研究選取工程中運(yùn)行一年多的處理垃圾滲濾液的碟管式反滲透膜, 經(jīng)研究判斷, 污染絮體的主要成分是有機(jī)物, 并含有Al、Si等的膠體物質(zhì)以及Fe和Ca的化合物。通過(guò)化學(xué)清洗來(lái)驗(yàn)證對(duì)污染層結(jié)構(gòu)的判斷, 先堿洗后酸洗的清洗效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于先酸洗后堿洗, 有機(jī)物在污染層形成過(guò)程中起主要作用, 減少滲濾液中的有機(jī)物質(zhì), 將會(huì)大大減輕膜污染的發(fā)生。
關(guān)鍵詞 反滲透膜 垃圾滲濾液 膜污染 化學(xué)清洗
膜的污染是指與膜接觸的料液中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子與膜存在物理、化學(xué)或機(jī)械作用,而發(fā)生膜面或膜孔內(nèi)吸附、沉積,造成膜孔徑變小或堵塞,使膜產(chǎn)生通量降低及分離特性變差的現(xiàn)象[1]。料液與膜一旦接觸,膜污染即開(kāi)始,即溶質(zhì)與膜之間相互作用,開(kāi)始改變膜的特性,使膜本身發(fā)生劣化[2,3]。
膜污染的形成過(guò)程非常復(fù)雜, 因進(jìn)水組成成分、膜材質(zhì)、運(yùn)行方式等因素而具有不同的特點(diǎn), 必須有針對(duì)性進(jìn)行分析研究。膜污染主要包括無(wú)機(jī)污染(結(jié)垢)、有機(jī)污染、微生物污染及膠體污染[ 4 ～ 8] 。不同類(lèi)型的污染常常同時(shí)發(fā)生, 并相互影響, 引起系統(tǒng)脫鹽率下降、產(chǎn)水量降低、工作壓力提高、壓差上升等問(wèn)題, 并且需要經(jīng)?；瘜W(xué)清洗, 從而引起膜性能下降, 縮短膜的使用壽命。在系統(tǒng)設(shè)計(jì)及運(yùn)行過(guò)程中, 需采取相應(yīng)的措施防止或減緩膜污染的發(fā)生。
1 試驗(yàn)材料與方法
1.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備
為了有效分析碟管式反滲透膜(disc-tubereverseosmosis,DTRO)系統(tǒng)處理國(guó)內(nèi)垃圾滲濾液的運(yùn)行過(guò)程中, 膜污染的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及組成成分, 利用電鏡掃描與X射線(xiàn)能譜分析(SEM-EDX)技術(shù)聯(lián)合進(jìn)行膜污染層形態(tài)及無(wú)機(jī)污染分析, 利用傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)技術(shù)進(jìn)行膜污染層中有機(jī)物的分析。
研究采用的膜是在長(zhǎng)生橋垃圾滲濾液DTRO處理工程運(yùn)行一年后, 在化學(xué)清洗前, 利用系統(tǒng)維護(hù)時(shí)機(jī), 從后段膜柱選取的膜片。
主要試驗(yàn)設(shè)備型號(hào):掃描電鏡HITACHIS-4700型, 傅里葉紅外光譜儀Omnic560, HP5890GC/MS色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。
1.2 SEM-EDX的分析樣品制備[ 9]
SEM-EDX的分析樣品制備步驟如下:
(1)分析樣品制備。從污染膜上選取待分析的樣品一塊, 約5 ×5 mm, 將待測(cè)樣品固定在直徑約2 cm的鋁質(zhì)平臺(tái), 進(jìn)行真空鍍膜;當(dāng)觀(guān)察膜樣品的斷面結(jié)構(gòu)時(shí), 樣品斷口是在液氮中冷卻、脆斷而制成的, 斷面樣品制作的好壞直接關(guān)系到能否觀(guān)察到膜面污染物層的斷面結(jié)構(gòu)。
(2)真空鍍膜。由于反滲透膜不導(dǎo)電, 進(jìn)行掃描電鏡分析時(shí), 需要對(duì)試樣表面進(jìn)行導(dǎo)電處理, 即在試樣被觀(guān)察的表面采用蒸發(fā)沉積的辦法鍍上一層均勻的碳或金(本研究鍍金), 厚度通?？刂圃?0 ～80 nm之間。因需采用EDX進(jìn)行元素分析, 鍍膜盡可能薄一些, 以減少吸收效應(yīng), 從而減少對(duì)成分定量分析的影響[ 10] 。
1.3 FT-IR的分析樣品制備
試驗(yàn)樣品采用壓片法制備, 將樣品與金屬鹵化物晶體混合, 壓制成薄片進(jìn)行檢測(cè)。溴化鉀在整個(gè)中紅外光區(qū)透明, 因而被廣泛應(yīng)用于壓片法中。取200目光譜純干燥KBr粉末200 mg與樣品1 mg混合, 用瑪瑙研缽研細(xì)混勻。轉(zhuǎn)移混合物到模具中, 放好壓桿, 邊抽氣邊加壓, 幾分鐘后, 卸掉壓力, 得到厚度1 mm的透明薄片。將得到的樣品壓片放入光路, 即可測(cè)定樣品的紅外吸收光譜。
2 污染反滲透膜的結(jié)構(gòu)及形態(tài)分析
2.1 污染膜的表面形態(tài)
選取DTRO膜柱運(yùn)行一年, 在化學(xué)清洗前, 為研究膜污染而拆卸下來(lái)的膜片。肉眼觀(guān)察單片膜的污染特點(diǎn), 膜片上有粘滯感, 膜片的正面呈黃色, 邊緣處膜污染較嚴(yán)重, 明顯附著褐色污染物;膜片與水導(dǎo)流盤(pán)上分布的凸點(diǎn)接觸處呈褐色, 并由內(nèi)向外呈放射狀。膜片背面污染較輕, 顏色為淺黃色, 邊緣污染亦相對(duì)較重。用于SEM分析的污染膜照片如圖1所示。
2.2 污染膜的SEM分析
取新膜和污染膜樣品, 經(jīng)過(guò)脆斷、真空鍍膜后,采用SEM技術(shù)進(jìn)行膜表面污染垢層和膜面污染層斷面(傾斜角75°)分析, SEM分析結(jié)果如圖2所示。
膜正面邊緣處的污染層外觀(guān)為一種堆積結(jié)構(gòu), 較致密(圖2b), 對(duì)局部點(diǎn)再放大可以觀(guān)察到局部點(diǎn)污染物成團(tuán)簇結(jié)構(gòu);在真空條件下進(jìn)行SEM觀(guān)察時(shí), 膜污染層出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象。與正面相比, 膜背面邊緣處的污染層較疏松, 為大面積的堆積狀絮狀(圖2c)。
膜中部正面部位形成了大量的形體較大的絮狀污染物, 且存在凹陷型的小孔(圖2d), 分析認(rèn)為是系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中, 膜與水力導(dǎo)流盤(pán)上排布的凸點(diǎn)接觸所致。膜背面中部局部區(qū)域顆粒物較多, 但并未形成大的絮體, 污染物層有較淺的凹陷孔, 數(shù)量較正面少(圖2e)。
對(duì)膜不同部位污染狀態(tài)差異進(jìn)行分析, 認(rèn)為膜的邊緣處與中部、正面與背面的污染層差異是與膜柱內(nèi)水力運(yùn)動(dòng)狀況密切相關(guān)的。進(jìn)料液進(jìn)入膜柱后, 首先沿導(dǎo)流盤(pán)邊緣到達(dá)膜柱的底部, 然后180°逆轉(zhuǎn)到另一膜面, 此過(guò)程中水流的湍流作用不強(qiáng), 膜面流動(dòng)的濃縮液極易在邊緣處沉淀、吸附、堆積。而在膜面中部, 由于水力導(dǎo)流盤(pán)的作用, 料液在膜面形成湍流, 使得濃縮液中的污染物質(zhì)吸附沉淀的機(jī)率相對(duì)較小, 因此污染較邊緣處輕。
2.3 膜污染的線(xiàn)掃描分析
線(xiàn)掃描分析是聯(lián)合掃描電鏡與X射線(xiàn)能譜儀(SEM-EDX), 以二次電子掃描像來(lái)選定待分析的區(qū)域, 使電子束沿著指定的直線(xiàn)(方向?yàn)槟みM(jìn)水端指向膜出水端)對(duì)試樣進(jìn)行轟擊, 同時(shí)用陰極射線(xiàn)管記錄和顯示元素X射線(xiàn)強(qiáng)度在該直線(xiàn)上的變化, 從而取得元素在線(xiàn)度方向上的分布信息。試驗(yàn)采用SEM-EDX技術(shù)以膜面污染層沿直線(xiàn)方向進(jìn)行線(xiàn)掃描分析, 對(duì)膜面污染物的分布情況與分布規(guī)律進(jìn)行研究。
膜面污染層中污染元素的分布情況如圖3和圖4所示。圖3表示EDX分析檢測(cè)出的主要元素的相對(duì)含量, 可看出污染物的主要成分是C、Si和S,且含有少量的Al、Ca和Fe。圖4的曲線(xiàn)表示膜面污染層進(jìn)行線(xiàn)掃描的直線(xiàn)上, Al、Si、S、Ca和Fe元素在直線(xiàn)上每一點(diǎn)的相對(duì)含量, 可通過(guò)圖4 求得該元素在膜表面上的平均含量(表1)
對(duì)圖4中的污染結(jié)構(gòu)進(jìn)行局部放大, 可知其為結(jié)構(gòu)緊密的絮體, 對(duì)該絮體顆粒物進(jìn)行SEM-EDX分析, 分析結(jié)果如圖5和圖6 所示。由圖6中污染元素在直線(xiàn)方向的元素分布數(shù)據(jù), 求得該元素在膜表面上的平均濃度, 分析結(jié)果見(jiàn)表2。
通過(guò)線(xiàn)掃描分析可知, 絮體的主要成分為C、O、Si、S、Fe、Ca和Pd元素, 其中Pd是因制作SEM-EDX分析樣品時(shí)鍍金而呈現(xiàn)的元素。
對(duì)表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析, 圖6中絮體Si、Ca、Al、Fe等無(wú)機(jī)金屬的含量都較低, 分別為3.85%、5.06%、3.18%和10.86%, 所以絮體不應(yīng)以這些金屬元素組成的無(wú)機(jī)垢體為主, 而應(yīng)該以有機(jī)物為主要成分, 并含有Al、Si等的膠體物質(zhì), 以及Fe、Ca的化合物等。這一絮體的形成過(guò)程可能是:首先細(xì)小顆粒或者是Si和Al作用生成不溶性的鹽在膜面截留, 然后有機(jī)物、微生物不斷在其表面吸附、積累, 最終形成圖4中的絮體, 是有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和微生物共同作用的復(fù)雜體系。
2.4 膜污染的FT-IR分析
FT-IR技術(shù)通過(guò)波數(shù)進(jìn)行化合物的定性分析,因?yàn)槎鄶?shù)有機(jī)物的吸收峰出現(xiàn)在625 ～ 4000 cm-1區(qū)間, 對(duì)波數(shù)在625 cm-1以下的未加考慮。
取污染膜并采用壓片法制作樣品, 進(jìn)行FT-IR分析, 將得到的紅外吸收光譜減除反滲透膜本底的紅外吸收, 在625 ～ 1850 cm-1和2430 ～ 3580 cm-1區(qū)間存在吸收峰, 認(rèn)為膜面污染物可能主要是烷基酸類(lèi)、氯代烷類(lèi)及酯羰基類(lèi)化合物。
3 膜污染的清洗研究
通過(guò)對(duì)膜污染的分析, 得知膜面污染的無(wú)機(jī)物質(zhì)主要是S、Si、Ca、Fe和Al的化合物, 有機(jī)物質(zhì)是烷基酸類(lèi)、氯代烷類(lèi)和酯羰基類(lèi)化合物。根據(jù)膜面污染物情況, 有針對(duì)性地選用堿性清洗劑和酸性清洗劑, 進(jìn)行化學(xué)清洗, 考察清洗效果及污染層形成過(guò)程。
分別采用先堿洗再酸洗、先酸洗再堿洗, 進(jìn)行了2種清洗順序的對(duì)比, 分析結(jié)果如表3和表4所示。
由表3可知, 先酸洗后膜表面還有大量未被清洗掉的污染物, 具體表現(xiàn)為S、Si相對(duì)含量都很高,再經(jīng)堿洗后, 對(duì)污染物的去除很好, 污染物主要為Si和S元素, 而Ca2 +幾乎完全去除, 這可能是因?yàn)橛袡C(jī)物與Ca2 +架橋作用, 使Ca2 +在膜上結(jié)合牢固, 堿液破壞了其架橋作用, 使Ca2 +從膜面污染物中除去, 從而使膜表面的其他元素成為主要成分。
由表4可知, 先堿洗后Ca元素的相對(duì)含量表現(xiàn)出來(lái), 這可能是污染物中的Ca與堿液作用的結(jié)果,使得Ca還殘留在膜表面, 再酸洗后各主要元素量均明顯降低, 膜表面外觀(guān)基本恢復(fù)到與新膜相近。通過(guò)2種清洗的對(duì)比結(jié)果表明, 先堿性清洗的效果好于先酸性清洗, 這說(shuō)明雖然膜面污染物中有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間存在一種協(xié)同作用, 但在膜污染層中有機(jī)物的作用較大, 在污染膜樣品的清洗過(guò)程中, 堿性清洗液的作用表現(xiàn)得較突出, 以至于去除了有機(jī)物, 膜表面的污染顯著減少, 清洗基本上就可以達(dá)到滿(mǎn)意的效果, 而且進(jìn)一步的清洗也變得容易進(jìn)行。
4 結(jié) 論
選取工程中運(yùn)行了一年處理滲濾液的碟管式反滲透膜, 采用SEM-EDX技術(shù)和FT-IR技術(shù), 進(jìn)行了膜面污染物垢層中的污染物的形態(tài)結(jié)構(gòu)特征及成分分析, 判斷污染絮體的主要成分是有機(jī)物, 并含有Al、Si等的膠體物質(zhì)以及Fe和Ca的化合物, 有機(jī)污染物成分判斷是憎水性的鄰苯二甲酸酯類(lèi)、脂肪酸類(lèi)、烷基酸類(lèi)以及氯代烷類(lèi)污染物質(zhì)。
對(duì)污染的反滲透膜進(jìn)行了化學(xué)清洗研究, 表明先堿洗后酸洗的清洗效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于先酸洗后堿洗;并且通過(guò)SEX-EDX技術(shù)證實(shí):有機(jī)物在污染層形成過(guò)程中起主要作用, 減少滲濾液中的有機(jī)物質(zhì), 將會(huì)大大減輕膜污染的發(fā)生。
