[摘 要]工業(yè)生活含油廢水的排放對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的損害，高效節(jié)能新型油水分離材料已成為研究熱點(diǎn)。本文重點(diǎn)介紹了無(wú)機(jī)陶瓷膜、有機(jī)聚烯烴膜、聚砜類膜、含氟類聚合膜以及納米改性材料膜在含油廢水中的應(yīng)用。分析了不同膜分離材料的優(yōu)缺點(diǎn)并提出了展望。

[關(guān)鍵詞]膜分離材料；油/水；分離

含油廢水的處理是一個(gè)世界性難題，包括石油行業(yè)中的油田采出水、鋼鐵行業(yè)中的冷軋含油廢水、汽車行業(yè)中的脫脂液回用、食用油煉制廠以及餐飲含油廢水。如果不采用有效的油水分離技術(shù)，不僅造成經(jīng)濟(jì)損失，更對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。傳統(tǒng)的油水分離技術(shù)主要根據(jù)水與油重力密度的差異采用隔油池，使油浮于水表面，達(dá)到油水分離的效果。事實(shí)上隨著科技不斷進(jìn)步，水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，油水混合物中雜質(zhì)的種類、數(shù)量不斷豐富，工業(yè)上通用的油水分離技術(shù)己經(jīng)很難達(dá)到油水分離的目標(biāo)。為達(dá)到有效分離，必須根據(jù)油水的分布情況來(lái)選擇不同的油水分離技術(shù)。目前，由于膜分離技術(shù)膜分離技術(shù)具有低成本、應(yīng)用范圍廣、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和高度集成的操作等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)處理含油廢水有顯著效果[1]。本文綜述了膜過(guò)濾技術(shù)在油/水分離中的進(jìn)展。重點(diǎn)介紹了無(wú)機(jī)膜中陶瓷膜、有機(jī)膜中聚烯烴膜、聚砜類膜、含氟類聚合膜以及近年來(lái)熱門的納米材料膜在含油廢水中的應(yīng)用。最后，本文對(duì)未來(lái)膜技術(shù)在油水分離的應(yīng)用提出了展望。

1 膜分離機(jī)理及特點(diǎn)

油水分離的本質(zhì)是界面問(wèn)題，膜分離正是利用其特殊浸潤(rùn)性對(duì)油和水呈完全相反的潤(rùn)濕行為，在表面構(gòu)建具有特殊浸潤(rùn)性而實(shí)現(xiàn)對(duì)含油廢水的處理。[2-3]膜的傳質(zhì)機(jī)理一般認(rèn)為由兩部分構(gòu)成：膜內(nèi)傳質(zhì)和膜表面?zhèn)髻|(zhì)。對(duì)油水乳液而言，膜內(nèi)傳質(zhì)符合孔模型的篩分原理，油粒的分離主要取決于膜孔徑的大小。超濾和微濾基本上都是典型的篩分過(guò)濾過(guò)程。

2 無(wú)機(jī)陶瓷膜材料

無(wú)機(jī)膜材料具有耐高溫、耐腐蝕性、機(jī)械強(qiáng)度高、抗污染物的能力強(qiáng)、滲透量大、容易被清洗、分離性能好和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在油水分離過(guò)程中已經(jīng)得到了比較廣泛的應(yīng)用。而無(wú)機(jī)材料膜中應(yīng)用最多的為無(wú)機(jī)陶瓷膜材料。

Nandi等[5]以高嶺土、石英、長(zhǎng)石等無(wú)機(jī)物為前驅(qū)體制備出低成本無(wú)機(jī)陶瓷膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，初始油濃度為250 mg/L，滲透通量為5.36×10-6 m3/m2，在68.95 kPa的跨膜壓力下運(yùn)行60 min后，該膜處理效率高達(dá)98.8 %。胡建安[6]采用聚四氟乙烯粉末與氧化鋁平板陶瓷膜進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)改性的方式，制備了有較高疏水性的陶瓷復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該陶瓷膜在油中的疏水性能變化不大，能夠較好的應(yīng)用于油水分離。增大操作壓力、料液溫度或降低水含量都可以增加膜的滲透通量。當(dāng)操作壓力為0.1 MPa、混合液溫度為25 ℃，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %時(shí)，制備的疏水性陶瓷復(fù)合膜的滲透初始通量為12 L/(m2·h)，截留率可達(dá)98.75 %。

總的來(lái)說(shuō)，陶瓷膜的優(yōu)點(diǎn)很多：能承受高溫、高壓，抗化學(xué)藥劑能力強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度高，受pH值影響小，抗污染，壽命長(zhǎng)等。但陶瓷膜制備成本高，膜孔不易小孔徑化，可選用的材料種類較有機(jī)膜少得多。目前較成熟的應(yīng)用領(lǐng)域僅限于食品飲料和制藥等行業(yè)，同時(shí)其清洗仍然是一大難題。

3 機(jī)膜材料

目前，工業(yè)生產(chǎn)的油水分離膜主要是以有機(jī)髙分材料為主，有機(jī)高分子材料具有親水性好、成本低、成膜性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，而且在環(huán)境中可以生物降解、綠色環(huán)保。

3.1 烯烴膜在含油廢水中的應(yīng)用

典型的聚烯烴膜有聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)等。這些材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，也是目前工業(yè)生常用的一種膜材料。Chen[7]等利用改性聚丙烯微濾膜對(duì)含油廢水進(jìn)行處理，通量在2000 L/(m2·h)時(shí)，截留率保持在99 %以上，處理效果較佳。Zhang[8]采用聚丙烯腈銨化石墨烯氧化物涂層(GO/APAN)纖維制備出具有新的分成結(jié)構(gòu)的分離膜。該膜具有超高通量(～10000 lmh)，較好的抑制比(.98 %)，油水乳化液分離效果顯著。

3.2 聚砜類膜材料在含油廢水中的應(yīng)用

聚砜(PSF)是一類耐高溫高強(qiáng)度的工程塑料，成本低，具有優(yōu)異的抗蠕變性能。在廢水處理中的研究和應(yīng)用的較為廣泛，是目前生產(chǎn)量最大的合成膜材料。高巧靈[9]以具有梯度微孔結(jié)構(gòu)的聚砜中空纖維膜(RGM-PSF)為基膜，制備了一種基于表面沉積交聯(lián)的雜化聚合物分離膜， 實(shí)現(xiàn)了超親水- 水下超疏油的改性RGM-PSF膜的研制。將其應(yīng)用于油水乳液分離中，臨界擊穿壓力0.12 MPa，擊穿前的除油率可達(dá)99 %，滲透水通量500 L/(m2·h)。

3.3 含氟類聚合物膜材料在含油廢水中的應(yīng)用

盡管聚砜膜材料成本低，具有較強(qiáng)的疏水性，但是在實(shí)際應(yīng)用中易造成嚴(yán)重的膜污染，從而引起膜分離效率的下降和操作成本的增加。含氟類聚合物膜材料價(jià)格較高，但是具有耐高溫、耐腐蝕、低粘附及對(duì)氣候變化的適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)。在油水分離領(lǐng)域也有較多的研究。劉坤朋[10]等運(yùn)用共混改性的方法以聚偏氟乙烯(PVDF)和一種具有親水疏油性的添加劑為原料制備出超親水超疏油的PVDF中空纖維膜，該膜對(duì)含油廢水的去除率高達(dá)99.%，且僅在水力條件下清洗就可以完全恢復(fù)通量。Zhang等[11]利用改性后的聚偏氟乙烯超濾膜對(duì)含油廢水進(jìn)行處理，通量在3415L/(m2·h)時(shí)，截留率達(dá)到99.95 %，應(yīng)用效果良好。

4 納米改性膜材料

目前，用于油水分離的膜材料面臨最主要的問(wèn)題是膜污染與膜清潔問(wèn)題，利用無(wú)機(jī)納米粒子作為添加劑制備的復(fù)合膜通常表現(xiàn)出良好的抗污染能力和自我清潔能力，同時(shí)可以有效改善膜的孔徑結(jié)構(gòu)、親水性及力學(xué)性能，拓展其在液體過(guò)濾領(lǐng)域的應(yīng)用。已逐漸成為膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

Zhu[12]等研制出了超薄單壁碳納米管(SWCNT)薄膜可實(shí)現(xiàn)油/水混合物的快速分離，如圖1。SWCNT薄膜的厚度可以從30 nm調(diào)整至120 nm，孔徑調(diào)整范圍為20~200 nm。由于表面潤(rùn)濕性和疏水性，SWCNT薄膜能在微米級(jí)和納米級(jí)的水油乳狀物上穩(wěn)定。通量高達(dá)100000 lm-2h-1bar-1，分離率高達(dá)99.95 %。任春雷[13]通過(guò)水熱法在氧化鋁中空纖維膜表面合成了氧化鋅(ZnO)納米柱，使膜表面粗糙化，并使用低表面能的氟硅烷形成疏水層，制備得到了超疏水氧化鋁中空纖維膜。該膜對(duì)油水分離的效率達(dá)99.5 %。殷俊[14]利用表面改性后的二氧化硅(SiO2)納米粒子作為添加劑，制備了親水性抗污染有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜和抗污染、自清潔有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜。研究結(jié)果表明：SiO2-g-PAA納米粒子不僅在鑄膜液中分散性良好，而且在膜/水界面能最低化的驅(qū)使下，SiO2-g-PAA納米粒子在成膜過(guò)程中會(huì)自發(fā)地向膜表面遷移，復(fù)合膜的孔隙率、滲透通量、親水性、抗污染能力都顯著提高。實(shí)現(xiàn)了高達(dá)95.41 %的通量恢復(fù)率和較低的通量衰減率(29.12 %)。SHi[15]將TiO2納米顆粒直接固定到聚偏氟乙烯(PVDF)表面上，引入硅烷偶聯(lián)劑KH550改性，不僅保留了納米顆粒能力同時(shí)使所制備的膜從一個(gè)普通的親水狀態(tài)變成超親水狀態(tài)。此外，所制備的超親水性PVDF膜應(yīng)用油水分離中效率高達(dá)99 %，同時(shí)保持了持久的耐油性能和防污性能，且膜容易回收。Jamshidi[16]等利用聚砜為基體，向其中摻雜氧化鋁納米顆粒制備出PSF-Al2O3納米纖維復(fù)合膜，改性后的納米纖維復(fù)合膜幾乎可以完全去除水中的油分子，其通量的恢復(fù)率在67 %左右。

納米材料作為一個(gè)熱門話題，近年來(lái)受到了多方關(guān)注。構(gòu)建基于納米材料或納米改進(jìn)材料的微濾，過(guò)濾和反滲透膜具有巨大的潛力。但是，目前此類研究尚處于初步階段，想進(jìn)一步在市場(chǎng)上推廣尚有諸多困難。

5 結(jié)語(yǔ)

膜分離技術(shù)作為一種高效環(huán)保的新型分離技術(shù)，被認(rèn)為是處理含油污水最有效的辦法之一。目前油水分離膜研究重點(diǎn)是對(duì)膜進(jìn)行表面改性，以有效減小膜污染，使膜能長(zhǎng)期穩(wěn)定工作，并降低運(yùn)行費(fèi)用。合理選擇膜種類和適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件，是確保實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中獲得良好的油水分離效果的前提。