白泥是造紙廠在堿回收過(guò)程中苛化階段產(chǎn)生的一種廢渣，其主要成分是CaCO3，外觀為灰白色，無(wú)異味。目前，國(guó)內(nèi)外的大中型硫酸鹽紙漿廠普遍采用將洗滌后的白泥用回轉(zhuǎn)窯煅燒生產(chǎn)石灰的處置方法。然而煅燒白泥需采用重油、天然氣等優(yōu)質(zhì)燃料，同時(shí)要求白泥回轉(zhuǎn)窯具有較高的性能，操作控制復(fù)雜，生產(chǎn)能力較低，燒制石灰成本較高。因此，許多工廠即使有此煅燒處理設(shè)備，也會(huì)部分外購(gòu)石灰，而將白泥部分或全部排放，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1]。

利用白泥代替石灰石生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥是白泥綜合利用中取得的較為成功的經(jīng)驗(yàn)之一[2-3]，大量使用白泥不僅可以解決二次污染,而且可以減輕燒制水泥時(shí)對(duì)石灰石原料的需求，節(jié)約資源，但需對(duì)水泥生產(chǎn)工藝及配方做一定的調(diào)整。駐馬店市白云紙業(yè)有限公司機(jī)制紙年產(chǎn)能30萬(wàn)噸，制漿采用堿法麥草漿連續(xù)蒸煮工藝。黑液經(jīng)堿回收處理后，日產(chǎn)干基白泥約80t。為保護(hù)環(huán)境，合理利用和節(jié)約資源，減少固體廢物污染，自2012年開始，我公司對(duì)以白泥配料生產(chǎn)水泥熟料進(jìn)行了試驗(yàn)和研究，后大量應(yīng)用到工業(yè)窯爐生產(chǎn)中，取得了較好的效果。

1實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)

1.1原材料與熟料組分設(shè)計(jì)

1)白泥

白泥取自駐馬店市白云紙業(yè)有限公司，其化學(xué)成分及重金屬含量見表1。

表1白泥化學(xué)成分及重金屬含量

由表1可看出，白泥中的CaO含量為42.7%，SiO2含量為7.82%，可為燒制熟料提供鈣質(zhì)和硅質(zhì)原料;白泥中R2O含量為1.3%，當(dāng)替代石灰石的比例較高時(shí)需考慮堿含量對(duì)窯爐連續(xù)安全運(yùn)轉(zhuǎn)及水泥耐久性的影響。白泥含水量在45%左右，處置過(guò)程需考慮其堆放與輸送。白泥中含有一定量的N、P和微量的重金屬，幾乎不存在有機(jī)雜質(zhì)[4]。

2)實(shí)驗(yàn)室制備硅酸鹽水泥熟料采用的工業(yè)原料有：白泥、黏土、砂巖、轉(zhuǎn)爐渣、石灰石、粉煤灰等，各原料主要化學(xué)成分見表2。選取熟料率值：KH=0.89±0.02，n=2.6±0.1，P=1.65±0.1。

表2原料化學(xué)成分%

1.2生料制備

將各原料烘干后按表3中設(shè)定配合比混勻，在試驗(yàn)小磨機(jī)中磨細(xì)，細(xì)度控制在0.08mm方孔篩篩余小于15%，制得試驗(yàn)生料。其化學(xué)成分見表4。將所制備的生料加水拌合，制得Φ60mm×8mm的料餅，烘干，備燒。

表3生料配料方案 %

表4生料化學(xué)成分和熟料率值

1.3熟料煅燒及水泥制備

將試樣料餅在硅鉬棒電爐中煅燒，煅燒條件為1450℃煅燒50min，爐內(nèi)降溫至1300℃取出，急冷至室溫，制得熟料。熟料化學(xué)成分、率值及礦物組成見表5。

表5試驗(yàn)水泥熟料化學(xué)成分、率值和礦物組成

1.4白泥配料燒制熟料的微觀結(jié)構(gòu)及物理性能

1.4.1試驗(yàn)方法

1)熟料的粉磨：將試驗(yàn)熟料在Ф500mm×500mm標(biāo)準(zhǔn)小磨中與二水石膏一起磨細(xì)至比表面積(350±10)m2/kg，0.08mm篩余不大于4%，制成P˙I型硅酸鹽水泥后進(jìn)行試驗(yàn)，水泥中SO3含量在2.0%~2.5%范圍內(nèi)。

2)凝結(jié)時(shí)間及安定性：按GB/T1346—2011規(guī)定進(jìn)行檢驗(yàn)。

3)將試樣按水灰比0.30加水，成型20mm×20mm×20mm凈漿試體，標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)，分別測(cè)定其3d、7d、28d齡期的抗壓強(qiáng)度;用S-2500型掃描電子顯微鏡和反光顯微鏡觀察水化產(chǎn)物的形貌。

1.4.2試驗(yàn)結(jié)果分析及討論

1)實(shí)驗(yàn)室燒制熟料的物理性能見表6。

表6熟料的物理性能

從表6中可看出，摻白泥燒制的熟料與不摻白泥燒制的熟料相比，在熟料率值基本不變的情況下，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度相近，摻白泥對(duì)熟料物理性能基本沒有影響。

2)白泥配料燒制的水泥熟料的SEM照片

圖1是白泥配料燒制的水泥熟料的SEM圖片。

圖1B熟料的SEM照片

由圖1可見，阿利特和貝利特礦物結(jié)晶良好，輪廓清晰。阿利特礦物含量在50%~60%，多數(shù)呈完整的六方板狀，大小在20~50μm之間;貝利特相約占10%~20%，尺寸在30~40μm之間，為近乎球形的顆粒;中間相填充在阿利特和貝利特晶粒之間，連接較好，孔隙較少。

3)不同水化齡期漿體的SEM照片

圖2不同水化齡期漿體的SEM照片

圖2是摻白泥燒制熟料的水泥漿體不同水化齡期的SEM照片。

由圖2可知，水化3d的水化產(chǎn)物主要為C-S-H凝膠、AFt以及板狀Ca(OH)2，此時(shí)漿體結(jié)構(gòu)較疏松，孔隙率較大;隨水化齡期的增長(zhǎng)，生成的C-S-H凝膠量進(jìn)一步增加，結(jié)構(gòu)更加緊密;水化28d后，生成的C-S-H凝膠與針狀A(yù)Ft晶體交錯(cuò)搭接，使結(jié)構(gòu)變得密實(shí)[5-6]。其水化過(guò)程與不摻白泥的硅酸鹽水泥熟料的水化過(guò)程基本一致。

2白泥在實(shí)際工業(yè)窯爐中的試驗(yàn)和應(yīng)用

由于白泥水分含量高，故我公司在礦山石灰石破碎機(jī)南側(cè)低洼空地處建設(shè)一座30m×70m的白泥封閉堆棚。白泥由汽車直接運(yùn)至堆棚內(nèi)，白泥由鏟車喂入料倉(cāng)內(nèi)，經(jīng)計(jì)量后輸送到石灰石破碎機(jī)下料口處。再經(jīng)石灰石皮帶輸送到公司石灰石預(yù)均化堆棚進(jìn)行生料配料粉磨。

根據(jù)日產(chǎn)熟料與白泥廢料的數(shù)量比例，2012年9～11月我公司進(jìn)行了白泥工業(yè)窯爐試驗(yàn)，熟料率值為KH=0.89±0.02，n=2.6±0.1，P=1.55±0.1，與未協(xié)同處置白泥時(shí)的控制指標(biāo)相同。工業(yè)試驗(yàn)期間的生料配比、熟料成分、熟料物理性能及使用前后的廢氣環(huán)保檢測(cè)數(shù)據(jù)如表7~11所示。

表7生料配料中各原料的配比%

表8熟料成分分析%

表9 熟料物理性能

表10使用前后廢氣排放檢測(cè)結(jié)果對(duì)比mg/Nm3

表11熟料重金屬離子溶出量的測(cè)試分析mg/L

通過(guò)以上的數(shù)據(jù)可以看出：該條件下白泥用于替代少量石灰石進(jìn)行生料配料，對(duì)熟料的煅燒和質(zhì)量沒有造成不利影響;在線檢測(cè)儀的檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣污染物含量正常，滿足GB4915—2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求;原材料帶入有機(jī)物在熟料高溫煅燒時(shí)徹底分解，微量重金屬等有害物經(jīng)過(guò)回轉(zhuǎn)窯高溫煅燒后大部分被固化在熟料礦物的晶體結(jié)構(gòu)中，形成不溶解的礦物質(zhì)，浸出率很小，極限溶出浸出液能夠滿足Ⅲ類地表水標(biāo)準(zhǔn)。研究表明，微量元素存在，能不同程度地降低液相黏度的表面張力，有利于水泥熟料的燒成，并且重金屬元素在水泥熟料中的固化率非常高[7]，不會(huì)造成環(huán)境污染。

2012年開始在我公司5000t/d水泥熟料生產(chǎn)線進(jìn)行試驗(yàn)，回轉(zhuǎn)窯規(guī)格Φ4.8m×72m，生料磨為德國(guó)伯利休斯公司的RMR57/28/55立磨，CLM2120煤磨，2012年試驗(yàn)期間處置用白泥0.67萬(wàn)噸。2013年1月開始正常使用，2013年共處置白泥3.88萬(wàn)噸。2014年白泥的處置量達(dá)7.1萬(wàn)噸，到2015年4月底已經(jīng)處置白泥12.9萬(wàn)噸。期間未因處置白泥對(duì)熟料煅燒及水泥產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不利影響，尾氣排放完全達(dá)到國(guó)家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，將白泥應(yīng)用于水泥工業(yè)窯爐，不但處理了白云紙業(yè)產(chǎn)生的白泥，為我公司節(jié)約了礦山資源，也節(jié)省了廢渣處理費(fèi)用，保護(hù)了環(huán)境。

3結(jié)論

1)紙廠白泥可以部分代替石灰石配料用于水泥熟料的生產(chǎn)。

2)在不改變熟料礦物組成的條件下，利用水泥回轉(zhuǎn)窯處理紙廠白泥，對(duì)熟料性能沒有產(chǎn)生不利影響，環(huán)境排放指標(biāo)也符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。該處置方式實(shí)現(xiàn)了白泥固廢處理的減量化、資源化和無(wú)害化，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。