隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，大量污染物被排放到水體中，造成水資源的嚴(yán)重污染。2016年5月20日，國(guó)家環(huán)保部公布的2015年《中國(guó)環(huán)境公報(bào)》中指出，我國(guó)地表水污染狀況依然嚴(yán)峻：七大流域、浙閩片河流、西北諸河、西南諸河及太湖、滇池和巢湖等水體仍存在不同程度的污染問(wèn)題。藍(lán)藻水華是最為常見(jiàn)的淡水水華中的一種，也是危害最為嚴(yán)重的一種。近二十年來(lái)，世界范圍內(nèi)越來(lái)越多的湖泊與河流都面臨著藍(lán)藻水華的問(wèn)題(如圖1所示)，其爆發(fā)生長(zhǎng)的原因可歸為以下幾點(diǎn)：

(1)當(dāng)磷鹽濃度低于0.2 mg/L時(shí)，磷濃度的增加可促進(jìn)藍(lán)藻水華優(yōu)勢(shì)藻-微囊藻的生長(zhǎng)，使水體中的藍(lán)藻成為優(yōu)勢(shì)藻種;

(2)大多數(shù)藍(lán)藻細(xì)胞的最佳生長(zhǎng)溫度都高于綠藻和硅藻，據(jù)報(bào)道藍(lán)藻細(xì)胞在高于25 ?C的溫度條件下生長(zhǎng)速率最快;

(3)藍(lán)藻細(xì)胞具有能利用橙、黃和綠波段光的藻膽蛋白，使藍(lán)藻細(xì)胞具有比其它藻類更寬的光吸收波段;

(4)許多藍(lán)藻細(xì)胞中具有能使其懸浮在水體中并垂直遷移的氣囊，這也有利于藍(lán)藻細(xì)胞與其它藻類競(jìng)爭(zhēng)光照和營(yíng)養(yǎng)鹽;

(5)藍(lán)藻可以通過(guò)二分裂形成細(xì)胞數(shù)目很多的群體膠鞘，使浮游動(dòng)物難以攝食，從而具有更強(qiáng)的生長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì);

(6)藍(lán)藻細(xì)胞可通過(guò)分泌它感物質(zhì)和產(chǎn)生毒素的方式來(lái)抑制其它藻種的生長(zhǎng)。

圖1 不同水體環(huán)境中的有害藍(lán)藻水華

(a)中國(guó)太湖(微囊藻屬);(b)美國(guó)加拿大伊利湖(微囊藻屬);(c)瓜地馬拉阿特蘭湖(林氏藻屬);(d)芬蘭波羅的海海灣(節(jié)球藻屬，魚(yú)腥藻屬，微囊藻屬);(e)中國(guó)滇池(束絲藻屬);(f)美國(guó)北卡羅來(lái)納州Neuse河河口(微囊藻屬)

上海青草沙水庫(kù)是具有代表性的大型人工水庫(kù)，對(duì)保障上海供水水量和水質(zhì)具有重要作用。根據(jù)《青草沙水庫(kù)水質(zhì)變化及藻類演替規(guī)律初步研究(2009年5月～2010年6月)》和《青草沙水庫(kù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)報(bào)告(2010年12月～2011年2月)》，青草沙水庫(kù)在施工和運(yùn)行期間水體中氮磷含量均達(dá)到富營(yíng)養(yǎng)化水平，水庫(kù)已具備藻類爆發(fā)所需的營(yíng)養(yǎng)條件。

藍(lán)藻可以在生長(zhǎng)過(guò)程中利用水體中的氮磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以及其它微量元素合成細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)。其中一部分有機(jī)物質(zhì)，會(huì)因藻細(xì)胞代謝或受損而被釋放到水體中，如臭味物質(zhì)、藻毒素等，這些有機(jī)物質(zhì)不但會(huì)影響水的感官性狀而且對(duì)飲用水的水質(zhì)安全也存在不利影響;另外藻細(xì)胞在光合作用過(guò)程中會(huì)生成大量的OH-，導(dǎo)致水體pH的顯著升高。

1 藍(lán)藻水華對(duì)水處理的影響

1.1 干擾混凝沉淀過(guò)程

由于藻細(xì)胞帶負(fù)電，具有很高的穩(wěn)定性，難以混凝，同時(shí)藻類代謝物會(huì)在混凝過(guò)程中與混凝劑的水解產(chǎn)物反應(yīng)生成絡(luò)合物并附著在絮體顆粒表面，阻礙顆粒間的有效碰撞和聚集，這就需要增加混凝劑的投量，來(lái)補(bǔ)償這些絡(luò)合物對(duì)顆粒脫穩(wěn)和絮凝造成的影響。同時(shí)，藍(lán)藻水華時(shí)水體pH值偏高，使可選擇的混凝劑種類減少，降低鋁鹽和鐵鹽等混凝劑的水解產(chǎn)物所帶電荷，不利于藻細(xì)胞和絮體顆粒脫穩(wěn)，嚴(yán)重影響混凝效果。此外，由于藻細(xì)胞密度小、形成的絮體結(jié)構(gòu)松散、強(qiáng)度低、沉降性差，導(dǎo)致出水中仍可能有大量的藻細(xì)胞，增加水處理難度。尤其是細(xì)胞中含有氣囊的藻類，如銅綠微囊藻，不但擁有更小的藻細(xì)胞密度，而且細(xì)胞在水體中所受的浮力更大，更不易沉降。另有研究報(bào)道，藻類光合作用中產(chǎn)生的氧氣會(huì)在絮體中形成氣泡，進(jìn)一步降低沉降速率。

1.2 縮短濾池運(yùn)行周期

由于常規(guī)的混凝沉淀過(guò)程不能有效地將水體中的藻類去除，導(dǎo)致出水中未去除的藻類進(jìn)入后續(xù)濾池中，這些藻類會(huì)粘附在濾料的表面，使濾料結(jié)塊、堵塞甚至穿透濾池，惡化水質(zhì)，大大縮短濾池的運(yùn)行周期，增加反沖洗頻率、強(qiáng)度及水量，而且被藻類粘附的濾料也不易被沖洗干凈，增大生產(chǎn)成本，導(dǎo)致實(shí)際產(chǎn)水量下降。有研究報(bào)道，當(dāng)水體中微小藍(lán)藻細(xì)胞占所有藻類的比例從10%~50%增加到85%~100%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致更多的藻細(xì)胞穿透濾池進(jìn)入到管網(wǎng)中，這一結(jié)果說(shuō)明相比其它藻種，微小的藍(lán)藻細(xì)胞如微囊藻對(duì)水處理工藝的影響會(huì)更為嚴(yán)重。

1.3 破壞工藝構(gòu)筑物

水體中的藻類可在鋼筋混凝土構(gòu)筑物的表面附著生長(zhǎng)，通過(guò)物理、化學(xué)及生物作用加速混凝土的腐蝕從而破壞管道，使構(gòu)筑物的表面老化粗糙。有研究報(bào)道，這種腐蝕作用是由于有機(jī)酸的產(chǎn)生或者電化學(xué)電池的形成引起的。被腐蝕后的構(gòu)筑物更容易被藻類附著生長(zhǎng)，增加構(gòu)筑物表面的清洗難度及所需消毒劑的量，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。

1.4 影響消毒工藝消毒副產(chǎn)物

在高藻水中，水體中的藻類及代謝物，包括碳水化合物、蛋白類化合物和氨基酸等，是主要的DBPs前驅(qū)體，具有較高的DBPs生成勢(shì)，會(huì)造成消毒工藝過(guò)程中DBPs的形成。另外，AOM(藻類有機(jī)物)中富含有機(jī)氮，在氯化過(guò)程中可產(chǎn)生比NOM(天然有機(jī)物，如腐殖酸)更高量的N-DBPs，其相比C-DBPs具有更高的毒性和致癌性，嚴(yán)重威脅飲用水安全。

2 水廠強(qiáng)化除藻技術(shù)

常規(guī)的混凝-沉淀工藝去除藻細(xì)胞的效率并不理想，強(qiáng)化混凝是一種在水處理常規(guī)混凝過(guò)程中采取一定的技術(shù)措施提高除藻效果的化學(xué)方法，按其作用機(jī)理，可主要分為混凝劑強(qiáng)化法和預(yù)氧化法。強(qiáng)化混凝除藻不改變水廠原有的工藝流程，并且不需要增加構(gòu)筑物和大型設(shè)備。另外，由于藻類密度較小，一般接近于水的密度，其形成的絮體一般不易沉淀，傳統(tǒng)的混凝沉淀法很難達(dá)到較好的藻去除效果，因此，近年來(lái)氣浮除藻的方法受到了廣泛的關(guān)注。超聲除藻由于技術(shù)簡(jiǎn)便可靠，且效果顯著，正成為一種新的發(fā)展方向。電化學(xué)法除藻兼顧了混凝劑投加和絮體的去除，不僅可以有效去除藻類，對(duì)水中其它雜質(zhì)也有一定的去除能力。此外，高級(jí)氧化法除藻也因?yàn)閮?yōu)秀的除藻能力且反應(yīng)條件要求低而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。

2.1 混凝劑強(qiáng)化法

常規(guī)的硫酸鐵、三氯化鐵、硫酸鋁等混凝劑對(duì)于高藻水的處理效果不佳，為了提高混凝除藻效率，可從混凝劑的角度來(lái)強(qiáng)化混凝。強(qiáng)化方法可分為三種：

(1)增加混凝劑投加量，即增加水中反離子的濃度，使藻細(xì)胞脫穩(wěn)，并在絮體的吸附作用下從水中沉降。但是這種方法不但會(huì)導(dǎo)致水處理成本的增加，而且可能會(huì)因混凝劑殘余離子濃度的增加而危害人類健康，如鋁超標(biāo)而導(dǎo)致的阿爾茨海默病等健康風(fēng)險(xiǎn)。

(2)添加助凝劑、開(kāi)發(fā)新型高分子混凝劑(如投加藻原酸鈉、活性硅膠)、采用新型有機(jī)混凝劑聚二甲基二烯丙基氯化銨和新型無(wú)機(jī)混凝劑聚硅硫酸鋁等方法，均可強(qiáng)化除藻效果。

(3)使用改性混凝劑，如改性粘土，彌補(bǔ)傳統(tǒng)混凝劑除藻效率不高、沉降性能較差等不足。Anderson曾提出粘土是最有前景的絮凝除藻材料，后來(lái)陸續(xù)報(bào)道了許多關(guān)于使用不同方法對(duì)粘土進(jìn)行改性的研究，進(jìn)一步證實(shí)了改性粘土在除藻方面的優(yōu)良性能。

2.2 預(yù)氧化法

在水廠除藻中一般使用氧化劑進(jìn)行高藻水的預(yù)處理，通過(guò)滅活藻細(xì)胞達(dá)到提高混凝除藻效果的目的。通過(guò)向高藻水中投加化學(xué)藥劑將藻細(xì)胞直接殺死，目前常用的氧化劑有氯、二氧化氯、臭氧、KMnO4等，它們與常規(guī)水處理工藝配合是強(qiáng)化混凝、解決高藻水源藻類問(wèn)題的有效途徑之一。這些氧化劑可以破壞藻細(xì)胞的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜和胞內(nèi)物質(zhì)，從而殺死甚至解體藻細(xì)胞。

氯是水處理中應(yīng)用最為廣泛的預(yù)氧化劑，在工程實(shí)際中，一般是以次氯酸鈉或氯氣的形式投加到水體中。在常規(guī)的水處理pH范圍內(nèi)，氯主要以具有較高氧化能力的次氯酸的形態(tài)存在于水體中，通過(guò)氧化、加成及親電取代等反應(yīng)達(dá)到氧化污染物的目的。對(duì)于藻細(xì)胞濃度為2×104 cells/mL的水樣，經(jīng)初始投量為1 mg/L的氯預(yù)氧化，可將聚合氯化鋁混凝除藻的效率提高10%。但是，現(xiàn)有的預(yù)氯化強(qiáng)化混凝除藻機(jī)制都是通過(guò)破壞、殺死甚至解體藻細(xì)胞的途徑來(lái)達(dá)到強(qiáng)化混凝除藻的目的。這一機(jī)制下的預(yù)氯化強(qiáng)化除藻方法會(huì)造成IOM(胞內(nèi)有機(jī)物)釋放，進(jìn)而導(dǎo)致氯化DBPs濃度增加等飲用水安全問(wèn)題，危害人體健康。

二氧化氯氧化藻細(xì)胞的速度極快，具有顯著的殺藻效果，而且有效地控制DBPs和異臭味，但是其成本和生產(chǎn)要求高，使用過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生亞氯酸鹽和氯酸鹽等對(duì)人體有害的物質(zhì)。

臭氧作為一種優(yōu)良的強(qiáng)氧化劑，能夠在殺藻的同時(shí)氧化去除部分有機(jī)物，其能夠與有機(jī)物中的-C=C-反應(yīng)，降低有機(jī)物分子量，使有機(jī)物的芳香性消失，使極性和可生化性增強(qiáng)。臭氧預(yù)氧化可將三氯化鐵混凝除藻的效率提高10%~15%，將氣浮除藻的效率從75%提高至93%。但是臭氧一般不易貯存且發(fā)生裝置較為昂貴，因此設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用都很高。

KMnO4在水處理過(guò)程中可以同時(shí)發(fā)揮氧化、消毒和微絮凝的作用。與臭氧相比，它不但價(jià)格低而且生產(chǎn)使用方便。KMnO4對(duì)混凝除藻效果的強(qiáng)化作用十分顯著，當(dāng)鋁鹽混凝劑的投量為0~40 mg/L時(shí)，使用1.7 mg/L的KMnO4預(yù)氧化可以將藻細(xì)胞去除率提高10%~30%。但是，由于KMnO4的水溶液呈紫色，使用不當(dāng)容易造成出水色度和錳離子濃度超標(biāo)的問(wèn)題。

2.3 氣浮除藻

氣浮除藻是通過(guò)微小氣泡與藻絮體的結(jié)合使絮體跟隨氣泡上浮從而達(dá)到固液分離的一種物理除藻方法。氣浮技術(shù)主要分為電解凝聚氣浮、生物及化學(xué)氣浮、分散空氣氣浮和溶解空氣氣浮。其中溶解空氣氣浮包括壓力溶氣氣浮和真空溶氣氣浮兩種，水廠中一般采用的是壓力溶氣氣浮，這種方法能夠穩(wěn)定產(chǎn)生10~100 μm的微氣泡。

氣浮過(guò)程中的分離效率高度依賴于藻細(xì)胞與氣泡之間的碰撞和粘附效率。與藻細(xì)胞類似，氣泡也是帶負(fù)電荷的，這可能是由于氣液界面處不對(duì)稱偶極子的存在造成的。藻細(xì)胞和氣泡所帶的同性電荷不利于它們之間的碰撞和粘附，從而抑制氣浮除藻的效率。已有研究提出通過(guò)引入表面活性劑來(lái)促進(jìn)氣泡對(duì)藻細(xì)胞的粘附作用，然而這種方法仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)更高的藻細(xì)胞去除效率。相反，通過(guò)聚合物的架橋作用可以實(shí)現(xiàn)藻細(xì)胞的有效去除，但卻會(huì)導(dǎo)致處理后水體中高濃度聚合物的存在，這是因?yàn)榫酆衔锊蝗菀渍掣降綒馀萆显斐傻?。因此，壓力溶氣氣浮除藻的方法需要進(jìn)一步的優(yōu)化，以避免藻類爆發(fā)期間各種水處理問(wèn)題的發(fā)生。

研究報(bào)道，混凝過(guò)程的引入可以增大顆粒粒徑進(jìn)而強(qiáng)化氣浮除藻效果;相比沉淀工藝，氣浮使絮體上浮至水面而去除的速度要比沉淀工藝快的多，尤其是對(duì)于高藻水的除藻效果顯著。同濟(jì)大學(xué)胡澄澄等通過(guò)中試研究對(duì)比了混凝/沉淀和混凝/氣浮兩種工藝單元處理太湖原水的效果，直接證明了混凝/氣浮工藝比混凝/沉淀工藝更能有效地去除藻類。然而，氣浮除藻的效率高度依賴于混凝劑投加量和混凝過(guò)程中形成含藻絮體的能力。由于藻細(xì)胞低密度、高運(yùn)動(dòng)性、形態(tài)多樣的特點(diǎn)和AOM的干擾導(dǎo)致傳統(tǒng)的鋁鹽混凝過(guò)程難以實(shí)現(xiàn)藻的高效混凝，并且所需增加的混凝劑投量無(wú)法在化學(xué)計(jì)量的基礎(chǔ)上預(yù)估，最終導(dǎo)致無(wú)效氣浮。無(wú)效氣浮可引發(fā)一系列的問(wèn)題，例如出水濁度高、縮短濾池運(yùn)行周期和出水中含藻毒素等。因此，氣浮之前混凝過(guò)程的進(jìn)一步優(yōu)化對(duì)避免藻類爆發(fā)期間出現(xiàn)上述問(wèn)題具有關(guān)鍵的作用。

2.4 超聲除藻

超聲除藻是利用超聲波引發(fā)質(zhì)點(diǎn)高速往復(fù)運(yùn)動(dòng)，通過(guò)物理作用使得藻細(xì)胞受損、破裂;同時(shí)產(chǎn)生的超聲空化作用會(huì)破壞藻類蛋白活性，通過(guò)抑制光合作用減緩藻類生長(zhǎng);另外，水分子在高壓高溫的空化泡中能產(chǎn)生羥基自由基，通過(guò)與胞內(nèi)有機(jī)物接觸進(jìn)行熱解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)藻類的滅活和分解。

超聲除藻的主要優(yōu)勢(shì)在于可以快速去除藻類，而且不需要額外藥劑，安全無(wú)害;操作技術(shù)和控制方法簡(jiǎn)單容易，可以使用自動(dòng)化控制手段，節(jié)約成本。這種方法的主要缺點(diǎn)是超聲波在傳播的過(guò)程中頻率會(huì)迅速降低，限制了使用的場(chǎng)景;同時(shí)限于治理成本，超聲除藻的初期投資以及自動(dòng)化技術(shù)的發(fā)展都制約了超聲除藻的普及。

2.5 高級(jí)氧化除藻

高級(jí)氧化除藻是指通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基與藻類進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而使包括藻細(xì)胞與胞外物質(zhì)在內(nèi)的有機(jī)物氧化成低毒或者無(wú)毒的小分子物質(zhì)的一種除藻工藝。由于羥基自由基具有氧化性強(qiáng)、反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，高級(jí)氧化除藻工藝也廣受關(guān)注。根據(jù)羥基自由基的生成方式不同，可以將高級(jí)氧化除藻工藝分為臭氧氧化法、芬頓氧化法和電化學(xué)氧化法三類。雖然高級(jí)氧化法除藻高效無(wú)污染，但是反應(yīng)制得的羥基自由基濃度較低且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，這些都是目前遇到的關(guān)鍵難題。

2.6 電化學(xué)除藻

電化學(xué)除藻是通過(guò)電絮凝和氣浮兩方面進(jìn)行作用。首先，在外加電源的作用下通過(guò)犧牲陽(yáng)極進(jìn)行氧化反應(yīng)，將陽(yáng)極金屬(鐵、鋁)溶解產(chǎn)生大量金屬離子，再經(jīng)過(guò)水解和聚合作用形成金屬氫氧化物和多羥基配合物，最后產(chǎn)生絮凝作用形成絮體去除水中藻細(xì)胞和雜質(zhì)顆粒。另一方面，在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，這些氣體迅速擴(kuò)散至水體中形成微小氣泡并與絮體接觸、附著在表面，最終絮體被浮力帶到水面并通過(guò)刮渣機(jī)分離出去。相比加壓溶氣法和機(jī)械法產(chǎn)生的氣泡，電解產(chǎn)生的氣泡直徑更小，分布更密集，更易與絮體粘附，具有顯著的分離效果。

電化學(xué)法同時(shí)為除藻提供了混凝劑和固液分離的能力，無(wú)需額外投加藥劑，且新生成的金屬離子混凝效果也強(qiáng)于預(yù)制藥劑。此外，電化學(xué)過(guò)程中的電氧化反應(yīng)對(duì)水體中的其它污染物如COD、氨氮等也有一定的去除能力。雖然電化學(xué)法有諸多優(yōu)勢(shì)，但是它的缺點(diǎn)也很明顯。在電解過(guò)程當(dāng)中，陽(yáng)極很有可能會(huì)發(fā)生鈍化現(xiàn)象，這會(huì)使電耗增加且金屬離子溶解減少，影響絮凝效果。另一方面，電解效果受到水質(zhì)影響較大，水體電導(dǎo)率過(guò)低時(shí)需要加入電解質(zhì)來(lái)改善電解條件。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著水體富營(yíng)養(yǎng)化的加劇，水華爆發(fā)越來(lái)越頻繁。水廠迫切需要一種能夠高效凈化高藻水，同時(shí)能夠減少DBPs前驅(qū)體產(chǎn)生的處理工藝。如何在不破壞藻細(xì)胞完整性的前提下除藻，是目前的一種研究思路。當(dāng)前水廠使用的強(qiáng)化除藻技術(shù)如混凝劑強(qiáng)化法、預(yù)氧化法、氣浮法、超聲法、高級(jí)氧化法、電化學(xué)法都存在一些問(wèn)題：混凝劑的添加是否會(huì)增加成本或者因混凝劑殘余離子濃度的增加影響人類健康;氧化劑的投加如何避免DBPs前驅(qū)體的產(chǎn)生;氣浮過(guò)程中如何提高藻細(xì)胞與氣泡間的碰撞和粘附效率;如何在保證處理能力的前提下降低超聲法的前期成本;高級(jí)氧化法的反應(yīng)時(shí)間能否縮短;電化學(xué)法對(duì)低電導(dǎo)率的水體是否有較好的效果?？傊?，綜合利用各種方法，取各家所長(zhǎng)，避各家所短去除水廠源水中的藻類是城市供水水質(zhì)安全的一項(xiàng)重要課題。

推薦參考

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