電滲析（Electrodialysis，ED）可能是最巧妙的膜分離過程。它不僅巧妙地使用兩種功能完全相反的膜，還通過無形的電場巧妙地操控水中帶電離子的遷移。作為一種水處理和分離技術(shù)，它廣泛應(yīng)用于苦咸水淡化、海水濃縮、廢水回用和工藝分離等領(lǐng)域。電滲析技術(shù)130年的發(fā)展歷史，既經(jīng)歷了突破與輝煌，也充滿著彷徨與期待。

電滲析淡化廠（圖片來自網(wǎng)絡(luò)）

第一部分 早期探索

顧名思義，電滲析以滲析（Dialysis）過程為基礎(chǔ)。滲析過程離不開滲析膜。滲析膜的特性是，小分子溶質(zhì)或電解質(zhì)離子可以透過，而大分子或膠體物質(zhì)不能透過。如果將含有小分子電解質(zhì)的膠體溶液通過滲析膜置于純水中，小分子電解質(zhì)就會(huì)由于濃差擴(kuò)散透過滲析膜進(jìn)入到純水中，膠體溶液因此得到純化。這就是滲析過程。

說到滲析，似乎不能不提滲透（Osmosis）。二者都是依賴于膜和濃差擴(kuò)散發(fā)生的分離過程，主要區(qū)別在于膜的選擇透過性質(zhì)不一樣。與滲析膜不同，滲透膜只有水分子可以透過，小分子溶質(zhì)或電解質(zhì)離子是不能透過的。滲析現(xiàn)象每天都在我們身體內(nèi)發(fā)生，它是人體腎臟發(fā)揮功能的主要原理之一。腎臟功能受損的病人會(huì)出現(xiàn)尿毒癥，需要接受血液透析治療。血液透析主要運(yùn)用的就是滲析膜和滲析過程。

1748年，法國物理學(xué)家諾萊（Jean-Antoine Nollet）采用豬膀胱作為半透膜，發(fā)現(xiàn)低濃度酒精溶液中的水透過膜進(jìn)入到了高濃度酒精溶液中，第一次通過實(shí)驗(yàn)觀察到了滲透現(xiàn)象。1854年，英國格拉斯哥大學(xué)（Glasgow University）化學(xué)家格雷厄姆（Thomas Graham）采用羊皮紙作為滲析膜，第一次通過實(shí)驗(yàn)描述了氯化鈉等物質(zhì)的滲析現(xiàn)象。

最早的電滲析概念起源于德國。1890年，德國人邁格羅（E. Maigrot）和薩貝茨（J. Sabates）采用碳材料電極，首次將電場引入滲析過程，利用高錳酸鹽浸漬紙作為滲析膜，用于加速純化糖漿。1902年，德國人肖日邁爾（G. Schollmeyer）在描述類似過程的一件專利中首次使用了電滲析（Electrodialysis）一詞。

1911年，英國化學(xué)家道南（Frederick G. Donnan）通過實(shí)驗(yàn)研究了由于不同電解質(zhì)的透過性差異引起的半透膜兩側(cè)不均勻的電荷分布現(xiàn)象，即所謂的道南平衡（Donnan equilibrium）。1914年，貝蒂（A. Bethe）和托洛帕夫（T. Toropoff）首次發(fā)現(xiàn)火棉膠、高錳酸鹽浸漬紙、明膠膜等滲析膜的孔壁上帶有一定的固定負(fù)電荷。

1929年，泡利（W. Pauli）和雅爾科（E. Yalko）首次描述了三室電滲析裝置，置于中間室的料液中的陰離子和陽離子在電場作用下分別進(jìn)入正極室和負(fù)極室。1935年，特奧雷爾（T. Teorell）建立了荷電膜理論，認(rèn)識到陽離子選擇性透過膜含有帶負(fù)電荷的固定離子，陰離子選擇性透過膜含有帶正電荷的固定離子。1939年，馬內(nèi)戈?duì)柕拢‥. Manegold）和卡勞奇（C. Kalauch）首次在三室電滲析裝置中同時(shí)使用陰離子選擇性透過膜和陽離子選擇性透過膜。

1940年，邁爾（K. H. Meyer）和施特勞斯（W. Strauss）首次提出，通過在電滲析裝置中設(shè)置陰膜和陽膜交替排布的重復(fù)單元，在直流電場作用下就會(huì)產(chǎn)生交替的濃室和淡室。這一設(shè)想奠定了現(xiàn)代電滲析膜堆的基本結(jié)構(gòu)，具有里程碑意義。

Meyer-Strauss膜堆（圖片來自文獻(xiàn)）

要將邁爾和施特勞斯的天才設(shè)想轉(zhuǎn)變成現(xiàn)實(shí)，需要一個(gè)前提條件，那就是所用的陰膜和陽膜具有足夠優(yōu)異的離子選擇性。但當(dāng)時(shí)最好的滲析膜，電導(dǎo)率只有0.15mS/cm，離子交換容量只有0.03mmol/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求。然而，這一設(shè)想就像一盞明燈，為后來的研究者指出了明確的技術(shù)方向。

第二部分 技術(shù)突破

1949年，離子選擇性透過膜的制備技術(shù)取得了重大突破。這年7月，美國科學(xué)家猶大（Walter Juda）和他的同事麥克雷（Wayne A. McRae）首次制備出了現(xiàn)代意義上的離子交換膜，并申請了第一件專利（US2636851）。他們首先閃現(xiàn)了采用高電荷密度的離子交換樹脂材料制備電滲析膜的智慧之光。

離子交換樹脂在當(dāng)時(shí)也是個(gè)新鮮事物。盡管人們很早就觀察到一些天然無機(jī)材料具有離子交換能力，但直到1935年，英國化學(xué)家亞當(dāng)斯（Basil A. Adams）和福爾摩斯（Eric L. Holmes）才首次發(fā)明了有機(jī)離子交換材料，即酚醛型離子交換樹脂。1947年前后，日后成為主流離子交換材料的苯乙烯系離子交換樹脂也被發(fā)明。

接下來的問題是，如何制備具有離子交換樹脂材料的電滲析膜呢？具有材料基礎(chǔ)的研究人員不難想到兩條大的路線：一是從商品離子交換樹脂出發(fā)，加入粘接劑并以一定方式壓制成薄膜；二是從單體出發(fā)，通過聚合反應(yīng)和功能化直接制成薄膜。前者得到的是異相膜，后者得到的是均相膜。

猶大和麥克雷對上述兩種路線都進(jìn)行了嘗試。他們不但采用羅門哈斯（Rohm and Hass）和陶氏化學(xué)（Dow Chemical）的商品離子交換樹脂分別制成三種異相離子交換膜，還通過聚合反應(yīng)制成了兩種均相膜，分別為酚醛型陽離子交換膜和三聚氰胺型陰離子交換膜。

猶大和麥克雷制備的離子交換膜，在0.1M氯化鉀溶液中測得的電導(dǎo)率均超過了25mS/cm，干基離子交換容量均超過了0.8mmol/g。這表明，他們將電滲析膜的性能直接提升了兩個(gè)數(shù)量級！

1949年7月，也就是在他們申請專利的當(dāng)月，猶大就在戈登會(huì)議（Gordon Conference）上公開了這一技術(shù)突破，并很快引起廣泛注意和跟隨研究。1952年2月，紐約時(shí)報(bào)還用封面故事的形式，報(bào)道了猶大和麥克雷發(fā)明的離子交換膜。

作為發(fā)明現(xiàn)代離子交換膜的關(guān)鍵人物，猶大的經(jīng)歷值得多說幾句。1916年，猶大出生于德國柏林的一個(gè)猶太人家庭。1933年，也就是希特勒成為德國元首的那一年，17歲的他以難民身份逃往瑞士。

沃爾特·猶大

1939年，猶大在法國取得物理化學(xué)博士學(xué)位。同年，他在戀人的幫助下獲得一個(gè)美國學(xué)生簽證，并進(jìn)入哈佛大學(xué)讀書。1944年，他從哈佛大學(xué)畢業(yè)并留校開展研究工作。1946年前后，猶大開始涉足離子交換過程研究。

1948年，32歲的猶大從哈佛大學(xué)化學(xué)系轉(zhuǎn)入麻省理工大學(xué)工業(yè)合作部，并與吉利蘭（Edwin R. Gilliland）教授等人共同創(chuàng)辦了日后大名鼎鼎的Ionics公司。猶大出任執(zhí)行副總裁和技術(shù)總監(jiān)，比他年長7歲、影響力更大的吉利蘭則擔(dān)任CEO。

1956年，猶大和麥克雷還申請了第一件采用倒極模式的電滲析專利（US2863813）。1960年，44歲的猶大離開了Ionics公司，將興趣轉(zhuǎn)向了燃料電池和新能源方向。他又先后成功創(chuàng)辦兩家公司，是一位受人尊敬的創(chuàng)新者，95歲時(shí)去世。

第三部分 商業(yè)應(yīng)用

成立于1948年的Ionics公司，既是現(xiàn)代離子交換膜的發(fā)明者，更是電滲析技術(shù)商業(yè)應(yīng)用的領(lǐng)導(dǎo)者。公司早期嘗試了一些海水淡化應(yīng)用，之后將市場聚焦在更具經(jīng)濟(jì)性的苦咸水脫鹽上，后來又拓展到乳清脫鹽、廢水回用等領(lǐng)域。

1953年12月，Ionics向沙特石油公司銷售了第一臺(tái)電滲析裝置，正式開啟了電滲析技術(shù)商業(yè)應(yīng)用的序幕。1957年，Ionics在加利福尼亞科林加（Coalinga）小鎮(zhèn)安裝了美國國內(nèi)第一臺(tái)電滲析裝置。到1970年，Ionics已經(jīng)安裝了208個(gè)電滲析單元，總規(guī)模達(dá)到24,000噸/天。1974年，愛克拉荷馬州的Foss Reservior建成11,000噸/天的電滲析裝置，成為當(dāng)時(shí)世界上規(guī)模最大的膜脫鹽工廠。

電滲析技術(shù)也在不斷進(jìn)步和發(fā)展。1974年，Ionics正式推出倒極電滲析（EDR）裝置，并成為苦咸水電滲析新的標(biāo)配。1987年，美國Millipore公司制造出世界上第一套商用電去離子（EDI）產(chǎn)品。

與此同時(shí)，反滲透技術(shù)也在不斷成熟，對電滲析構(gòu)成了激烈的競爭。到了1980年代中后期，電滲析在苦咸水淡化市場中逐漸處于守勢，開始專注于那些結(jié)垢傾向大、回收率要求高和僅要求部分脫鹽的應(yīng)用。

1995年，美國最大的EDR裝置在弗羅里達(dá)薩拉索塔（Sarasota）縣建成，產(chǎn)水規(guī)模達(dá)到45,000噸/天，回收率達(dá)到85%。2005年，GE以11億美元的價(jià)格收購了Ionics公司。2009年，GE承建的世界上最大的EDR淡化廠在西班牙阿夫雷拉（Abrera）正式投運(yùn)。該廠將河水部分脫鹽后作為飲用水源，產(chǎn)水規(guī)模達(dá)到200,000噸/天，共用576個(gè)EDR膜堆，每個(gè)膜堆600對膜。這可能會(huì)成為電滲析技術(shù)發(fā)展史上難以突破的輝煌記憶。2017年，GE電滲析業(yè)務(wù)隨GE水處理以34億美元的價(jià)格整體賣給了蘇伊士（SUEZ）水務(wù)。

離子交換膜和電滲析技術(shù)也在歐洲得到了發(fā)展。1949年11月，也就是在猶大發(fā)布技術(shù)突破僅僅四個(gè)月后，來自倫敦沸石公司（The Permutit Company）的科學(xué)家科瑞斯曼（T. R. E. Kressman）就向Nature投稿，并于1950年4月份發(fā)表了類似的研究成果。

1975年前后，捷克斯洛伐克鈾工業(yè)部成立了中央實(shí)驗(yàn)室，開始研究鈾開采與下游加工過程中的環(huán)境問題。其中一個(gè)研究組由Lubos Novak博士帶領(lǐng)，主攻膜技術(shù)在水處理和工業(yè)過程的應(yīng)用。1985年，他們生產(chǎn)了第一張異相離子交換膜。1992年年底，捷克斯洛伐克解體，Lubos Novak博士及其團(tuán)隊(duì)基于前期研究成果，成立了一家公司。這就是MEGA。

日本的離子交換膜和電滲析技術(shù)是一個(gè)獨(dú)特的存在。它的主要目標(biāo)是濃縮海水以制取食鹽。早在1950年，德山蘇打（Tokuyama Soda）公司就開始在日本研究離子交換膜。

1961年，旭化成（Asahi kasei）公司建成了年產(chǎn)50,000噸鹽的電滲析海水濃縮工廠，將海水濃縮至15%以上。1969年，日本采用電滲析法生產(chǎn)的食鹽達(dá)到30萬噸，約占30%。由于電滲析濃縮法制鹽占地面積小且成本相對較低，1972年日本法定廢除了鹽田法制鹽，全部改為電滲析-蒸發(fā)法制鹽。

時(shí)至今日，日本每年生產(chǎn)的食鹽仍維持在100萬噸左右，其余700萬噸依靠進(jìn)口。日本制鹽業(yè)規(guī)模多年保持平穩(wěn)，電滲析產(chǎn)業(yè)也趨于飽和。1995年，德山蘇打與旭化成的離子交換膜業(yè)務(wù)合并，成立了亞斯通（Astom）公司。日本另一家知名的離子交換膜供應(yīng)商是旭硝子（AGC）公司，2018年更名為AGC株式會(huì)社。

除了上面提到的這幾家知名公司，目前市場上的國外離子交換膜和電滲析技術(shù)公司還包括德國的Fumatech 公司、日本的Fujifilm公司等。

第四部分 電滲析在中國

1958年，中科院化學(xué)所朱秀昌先生在《高分子通訊》雜志上，發(fā)表題為《離子交換膜的制造及電滲析法溶液脫鹽與濃縮》的論文，介紹離子交換膜的原理、制備方法和電滲析原理，并報(bào)道了他們試制離子交換膜和電滲析隔板的初步成果。參與這一研究的還有海軍后勤部的石松助理研究員。這是我國學(xué)者開展電滲析技術(shù)研究的起點(diǎn)。

1960年，他們研制成功聚乙烯醇離子交換膜。1965年，以尼龍網(wǎng)聚氯乙烯隔板、聚乙烯醇異相離子交換膜組成的第一代電滲析海水淡化器投入現(xiàn)場試驗(yàn)，并應(yīng)用于成昆西線鐵路建設(shè)工地。1966年后，開始試生產(chǎn)聚乙烯異相離子交換膜。

1967年，國家科委和國家海洋局組織了全國性的海水淡化會(huì)戰(zhàn)。上海主要負(fù)責(zé)電滲析技術(shù)研發(fā)，石松研究員擔(dān)任技術(shù)負(fù)責(zé)人。同年，異相離子交換膜在上?；S正式投產(chǎn)。這也標(biāo)志著中國膜工業(yè)的起步。

上海化工廠主要生產(chǎn)苯乙烯磺酸型陽離子交換膜和苯乙烯季胺型陰離子交換膜。制備方法是將陰、陽離子交換樹脂烘干磨成細(xì)粉，加入聚乙烯粘合劑，在兩面襯以尼龍網(wǎng)熱壓而成。上?；S在很長一段時(shí)間里，供應(yīng)了我國市場所需的絕大部分離子交換膜。

1970年，參加會(huì)戰(zhàn)的一部分人匯集到海洋局二所，成立了海水淡化研究室，石松出任副主任，電滲析技術(shù)研究的大本營轉(zhuǎn)移到了杭州。1974年，杭州開始生產(chǎn)一批產(chǎn)水量為5噸/天的小型電滲析海水淡化器，供沿海和島嶼的軍隊(duì)使用。

石松研究員

1975年，海洋局二所接到為部隊(duì)設(shè)計(jì)建造200噸/天電滲析海水淡化裝置的任務(wù)。在石松研究員的主導(dǎo)下，最終確定采用十級系統(tǒng)設(shè)計(jì)，膜片尺寸為400mmx1600mm，前五級膜堆采用200對膜片，后五級膜堆采用300對膜片。1978年，該系統(tǒng)在浙江梅山島試驗(yàn)運(yùn)行了1500小時(shí)，系統(tǒng)水回收率達(dá)到30% ，噸水耗電16.5度。1981年，這一裝置正式落戶西沙永興島，成為世界上最大的電滲析海水淡化站。

西沙電滲析水站

1978年，上海金山石油建成6000噸/天的電滲析除鹽水站，成為此后很長時(shí)間內(nèi)國內(nèi)最大的電滲析水站。1986-1989年間，大同、徐州等地的多個(gè)煤礦也建成日產(chǎn)1000噸以上的電滲析水站。

1987年，連續(xù)輥軋聚乙烯異相離子交換膜投入生產(chǎn)。1988年，我國離子交換膜年產(chǎn)量已經(jīng)超過30萬平方米，接近日本，占世界總量的1/3。到1989年，全國運(yùn)行的電滲析裝置達(dá)到4000多臺(tái)套。

與此同時(shí)，國內(nèi)電滲析技術(shù)的研究也極大地受到了反滲透技術(shù)興起的影響。電滲析技術(shù)與產(chǎn)業(yè)在此后很長一段時(shí)間內(nèi)幾乎處于停滯狀態(tài)。

最近十幾年，隨著國家環(huán)保政策不斷趨嚴(yán)，電滲析技術(shù)在工業(yè)廢水回用和特種分離中又獲得了較多關(guān)注。國內(nèi)陸續(xù)成立了一些新興的電滲析企業(yè)，包括2003年成立的山東天維、2009年成立的杭州藍(lán)然、2010年成立的北京廷潤等公司。這些廠家也開始生產(chǎn)自己的均相膜、雙極膜等核心產(chǎn)品。

第五部分 小結(jié)與展望

現(xiàn)代電滲析技術(shù)已經(jīng)突破了傳統(tǒng)滲析概念的范疇。從1890年邁格羅首次將電場引入滲析過程算起，電滲析技術(shù)至今已發(fā)展了130年。這其中，邁爾和施特勞斯提出的電滲析膜堆設(shè)計(jì)，確立了電滲析技術(shù)發(fā)展的最重要的技術(shù)方向；而猶大和麥克雷發(fā)明的離子交換膜，提供了電滲析技術(shù)實(shí)用的最重要的技術(shù)基礎(chǔ)。

猶大和麥克雷對于電滲析技術(shù)的貢獻(xiàn)，恰如洛布（Sidney Loeb）和索里拉金（Srinivasa Sourirajan）對于反滲透技術(shù)的貢獻(xiàn)。而猶大和麥克雷之所以能發(fā)明離子交換膜，又與當(dāng)時(shí)離子交換樹脂技術(shù)的發(fā)展和成熟緊密關(guān)聯(lián)。如果說機(jī)會(huì)只留給有準(zhǔn)備的人，那么猶大在發(fā)明離子交換膜的前幾年，對離子交換過程的研究就是最好的準(zhǔn)備。

同為脫鹽技術(shù)，電滲析過程與反滲透過程的本質(zhì)類似，都是通過輸入能量使物質(zhì)發(fā)生跨膜遷移以達(dá)到分離目的，只不過在電滲析中遷移的是帶電離子，在反滲透中遷移的是水分子。電滲析早于反滲透十年左右取得技術(shù)突破，這為它贏得了一定的發(fā)展先機(jī)。但反滲透技術(shù)后來的快速發(fā)展，還是嚴(yán)重?cái)D壓了電滲析技術(shù)的發(fā)展空間。

從應(yīng)用目的來看，常規(guī)電滲析技術(shù)主要用于脫鹽和濃縮。用于脫鹽時(shí)，更關(guān)注淡水水質(zhì)；用于濃縮時(shí)，更關(guān)注濃水水質(zhì)。常規(guī)電滲析技術(shù)早期的處理對象主要是海水和苦咸水，其中苦咸水包括地表水和地下水。

作為典型的脫鹽應(yīng)用，電滲析海水淡化過程的能耗高、膜面積要求大，只適合小規(guī)模應(yīng)用，主要解決飲用水問題；電滲析苦咸水淡化過程的能耗和膜面積要求都更具經(jīng)濟(jì)性。因此，Ionics等主要電滲析公司最初都把市場開拓的主要精力放在苦咸水淡化上。

作為典型的濃縮應(yīng)用，以制鹽為目的電滲析海水濃縮工藝，在日本獨(dú)特的地域和技術(shù)條件下具備了相對經(jīng)濟(jì)性，成為電滲析技術(shù)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)重要成果。但由于這一工藝的噸鹽電耗仍在150度以上，所以并未在世界其它地區(qū)廣泛推廣。

最近一二十年，常規(guī)電滲析技術(shù)的處理對象逐漸轉(zhuǎn)向工業(yè)廢水。倒極電滲析憑借較高的水回收率、較長的膜壽命、良好的耐氯性和一定的有機(jī)物耐受性等特點(diǎn)，在某些工業(yè)廢水的脫鹽應(yīng)用中優(yōu)于反滲透，或者與反滲透組合應(yīng)用時(shí)能獲得更好的綜合效果。

電滲析技術(shù)近年來在工業(yè)廢水處理中興起的另一個(gè)應(yīng)用是濃縮，特別是零排放工藝中蒸發(fā)器之前的減量濃縮。這一應(yīng)用與電滲析海水濃縮過程極為類似，因此國內(nèi)前期幾個(gè)類似項(xiàng)目采用的主要是日本進(jìn)口膜。

展望未來，電滲析技術(shù)仍將在與反滲透等技術(shù)的競爭中不斷發(fā)展進(jìn)步。國產(chǎn)均相離子交換膜、雙極膜等核心產(chǎn)品的性能即將比肩甚至超過進(jìn)口膜的水平。包括電去離子、雙極膜過程等在內(nèi)的特種電滲析技術(shù)將得到進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。