1、制藥廢水概述

制藥工業(yè)廢水主要包括抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。其廢水的特點是成分復(fù)雜、有機物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，屬難處理的工業(yè)廢水。隨著我國醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一，如何處理該類廢水是當(dāng)今的一個難題。因此需尋求一種新的方法，以達到去除率高，運行成本低的目的。該研究符合中國環(huán)境保護發(fā)展戰(zhàn)略，以最小的資源環(huán)境代價發(fā)展經(jīng)濟，以最小的社會經(jīng)濟成本保護環(huán)境，既不能過分追求經(jīng)濟高速增長污染環(huán)境。

2、制藥廢水中的污染物及特點

制藥行業(yè)廢水中含有的主要污染物有懸浮物(SS)、化學(xué)需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、氨氮(NH3- N)、氰化物以及揮發(fā)酚等有毒有害物質(zhì)。制藥廢水的水質(zhì)特點是含有糖類、苷類、有機色素類、蒽醌、鞣質(zhì)體、生物堿、纖維素、木質(zhì)素等多種有機物，廢水中懸浮物含量較高，泥沙和藥渣多，還存在大量的漂浮物，COD濃度變化大，一般在2000-6000mg/L之間，甚至在100-11000mg/L之間變化，色度高，在500倍左右，水溫25-60℃。比如化學(xué)合成類廢水組成成分多，這些成分包含抗生素殘留物質(zhì)等，還包括生產(chǎn)中的有機溶劑，廢水濃度大，COD值高。在抗生素生產(chǎn)過程中使用的冷卻水量大但排放的廢水實際水量少，主要由生產(chǎn)中發(fā)酵過濾工藝完成后所產(chǎn)生的提煉廢水構(gòu)成。其次，發(fā)酵廢液、洗罐水、洗塔水，樹脂再生液及洗滌水、地面沖洗水等廢水排放也會嚴重超標，主要指標COD、BOD都平均超標100倍以上，其它還有氮、硫、磷、酸、堿、鹽。每噸抗生素產(chǎn)生的高濃度有機廢水，平均為150-200m3，發(fā)酵單位低的品種，其廢水量成倍增加，這種廢水的COD含量平均為15000mg/L左右，抗生素行業(yè)廢水排放量約為350萬m3，造成水環(huán)境的嚴重污染，每年的排污費及罰款至少2000萬元以上。

3、制藥廢水的處理方法

物化處理、化學(xué)處理、生化處理以及多種方法的組合處理等被廣泛應(yīng)用在制藥廢水的處理過程中，每種處理方法都具有各自的優(yōu)勢及不足?；炷飧?、吸附、氨吹脫、電解、離子交換和膜分離法等被稱為物化處理方法；鐵炭法、化學(xué)氧化還原法（Fenton試劑、H2O2、O3）、深度氧化技術(shù)等方法被稱為化學(xué)處理方法；好氧生物法、厭氧生物法、好氧-厭氧組合方法是生化處理方法。

吸附處理法中主要吸附劑有樹脂類、腐殖酸、礦山尾料等。制藥廠家使用某吸附材料與生化工藝聯(lián)合處理，并獲得較好效果的案例屢見不鮮。

反滲透方法、納濾或纖維膜法都可以歸納為膜分離法。這種方法可以有效控制有機物的排放指標同時對有機物質(zhì)進行回收利用，不但對總量進行控制，還可以根據(jù)處理對象的大致成分，進行單一物質(zhì)的去除，收效明顯。設(shè)備操作不復(fù)雜、簡便易掌握，不易發(fā)生化學(xué)變化，相比之下，對目標對象的處理能力強、能源消耗小。

若選擇脫色效果好、便于操作的處理方法應(yīng)該首選電解法。現(xiàn)階段已有許多此類方法的研究成果，其脫色和降低廢水指標的能力較高。對于高濃度制藥廢水需要預(yù)處理的情況，可以選用鐵碳法，預(yù)處理可以大大增加出水的可生化性。當(dāng)需要去除廢水中難降解少量有機物時，建議選用芬頓法，這種方法可以對許多生化法無法去除的難降解物質(zhì)進行有效控制。Fenton法的應(yīng)用也漸漸擴展了催化劑的范圍，由此處理效果也大大增強。高級氧化法成功的運用了聲、光、電、磁等學(xué)科知識，創(chuàng)造性地拓展了此項技術(shù)，如光催化、超臨界水氧化、超聲處理法、電化學(xué)法等。[y2]

發(fā)展前景和處理效果具有優(yōu)勢的技術(shù)是紫外光催化氧化技術(shù)。這種方法對不飽和烴具有較好的處理效果、對處理條件和廢水水質(zhì)適應(yīng)性好。而超聲波方法對有機物的針對性處理有優(yōu)勢，對設(shè)備的要求不高。因此，那些新型、潔凈、選擇性強的處理方法越來被研究者重視和深入探索。對于高濃度、難處理的制藥廢水來說，直接生化處理效果差、消耗大，建議使用生物法進行預(yù)處理后，聯(lián)合其它處理方法為佳。常用的好氧生物處理方法包括活性污泥法、深井曝氣法、吸附生物降解法(AB法)、接觸氧化法、序批式間歇活性污泥法(SBR法)、循環(huán)式活性污泥法（CASS法）等。

對于高濃度制藥廢水而言單獨使用厭氧法處理，不能從整體上控制水質(zhì)，與好氧生物結(jié)合，根據(jù)實際情況增減聯(lián)合環(huán)節(jié)可強化處理效果。對厭氧法的靈活應(yīng)用技術(shù)也不斷出現(xiàn)，如高效厭氧反應(yīng)器的升級與應(yīng)用。應(yīng)用過程中比較有效的方法有厭氧復(fù)合污泥床技術(shù)、厭氧折流板反應(yīng)技術(shù)等。在實際應(yīng)用中，多使用聯(lián)合工藝如厭氧—好氧—厭氧技術(shù)，水解酸化—好氧—芬頓法等，根據(jù)不同需要和廢水實際，對各工藝環(huán)節(jié)進行有效處理，提高廢水的可生化性、處理效果，體現(xiàn)了高效、低成本、穩(wěn)定性高等優(yōu)勢。

4、制藥廢水處理技術(shù)應(yīng)用

工業(yè)廢水特別是制藥廢水現(xiàn)已成為治污的首要問題。對于業(yè)內(nèi)公認的制藥廠排水的處理也成為關(guān)注的焦點。此類廢水由于結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定、有機物存在形式易變化，不好把握水中有機物的組成和含量，對污水處理又提出了新的挑戰(zhàn)。經(jīng)過幾十年的探索我國治水領(lǐng)域技術(shù)不斷涌現(xiàn)。

制藥類廢水中含有許多材料殘留，抗菌性和毒性高。需要特殊的方法針對廢水實際情況開展。依據(jù)不同種類制藥廢水 的特點，可以總結(jié)出可以借鑒的應(yīng)用技術(shù)。一般說來，對不溶于水的污染物可以利用沉淀、過濾方法，這些技術(shù)處理安全、費用不高、效果好，但一般僅用于預(yù)處理和一級處理過程，對于可溶性有機物來說一般根據(jù)易不易沉淀來考慮，易于沉選用沉淀去除，不易沉淀的顆粒物則多用濾膜法、離心法，分離過濾效果較好。

對于那些又具有溶解性又十分難降解微小污染物，比如抗生素廢水的出水殘留物，這些物質(zhì)主要使用吸附方法。二級處理主要對于可溶性有機物處理，難降解微小可溶性物質(zhì)需要在三級處理環(huán)節(jié)去除。用物理化學(xué)生物等方法是處理的基礎(chǔ)。物理方法主要是對懸浮小顆粒、難溶解物質(zhì)的去除。

比如：離心、過濾、膜分離和吸附法處理；

化學(xué)方法主要是加藥絮凝，利用膠體絮凝作用分離出污染物質(zhì)。多用于深度處理環(huán)節(jié)，一些特殊情況也可以放在一級處理進行，對重金屬等小顆粒污染物常用無機鹽反應(yīng)沉淀。處理順序一般也是先處理有機易降物質(zhì)，后去除可溶性不易降解污染物。

在物理處理方法過程中，趙玲玲等[7]使用現(xiàn)混凝處理再加料化學(xué)絮凝的方法，對抗生素廢水進行實驗，通過對投加量和投加條件的研究，找出了最佳投加比例和反應(yīng)體系條件，PAC與PAM的用量分別為400mg/L和12mg/L時，用芬頓體系氧化pH為 3，F(xiàn)eSO4·7H2O投加0.01mol/L，H2O2/Fe2+摩爾比4:1[y4] 反應(yīng)30min時，實驗較好的證明了對于探索混凝和氧化方法，改善可生化性和處理效果的積極意義。胡大鏘等[8]研究的是某制藥公司廢水，通過物理混凝方法對制藥廢水開展研究，結(jié)果通過實驗，將高濃度制藥廢水入水很高的條件下，將廢水通過一系列混凝處理，最終達到系統(tǒng)出水小于300mg/L的狀態(tài)，COD去除率上升了近10%，大大提高了處理效率。

在抗生素廢水一級處理階段使用混凝法進行研究，結(jié)果研究發(fā)現(xiàn)對非溶解形式存在的溶媒污染物去除效果好，另外，對混合初水的有機物也有較好的效果，混凝法COD去除率達32%。運用重力原理可以通過密度和水的比較實現(xiàn)分離，還可以利用廢水中微型氣泡對污染物吸附作用，分離污染物。如楊興富等[10]對硫酸卷曲霉素廢水進行預(yù)處理，通過氣浮的作用和技術(shù)選擇，結(jié)果顯示：在進水COD濃度6000-20000mg/L、SS濃度的條件下，COD去除率達48%，SS去除率達90%以上，工藝方法有效，SS去除率高。

用合成礦物余料石灰—粉煤灰處理污水中的氟，結(jié)果通過考察一段、二段處理單元將廢水處理到一級出水指標。王健行等[12]運用吸附法處理發(fā)酵抗生素廢水，考察了最佳處理條件，當(dāng)投加量為30 g/L,吸附時間為6 h時,處理效果較好, 找到了活性炭處理發(fā)酵型抗生素廢水合適用量TOC、COD、UV254、色度的去除率分別達到了86.99%、88.43%、89.69%和94.08%。

以花生殼、木屑天然材料制備吸附劑吸附廢水中的四環(huán)素類抗生素。找到最佳吸附材料改性條件，將抗生素廢水不同殘留物進行了有效處理。

采用以反滲透為核心的處理方法，將反滲透與多種技術(shù)結(jié)合運用，如混凝法、砂濾、微濾法。將制藥廢水有效去除，其中出水水質(zhì)懸浮物、濁度、COD等指標可以有效去除。在0.06MPa的TMP下，微濾產(chǎn)水通量在50-65L/(m2·h)之間。當(dāng)反滲透使用上述方法進行預(yù)處理表明后續(xù)反滲透技術(shù)可行?？偯擕}率、COD去除指標、硫酸鹽、鈣鎂離子去除效果好。出水指標達到回用標準。

考察了對磺胺類抗生素的處理情況，通過以反滲透為核心的工藝流程，附加活性炭和濾料過濾過程，預(yù)處理對濁度、TN、TP、COD、UV254、TOC 平均去除率為 89.5%、18.9%、51.9%、59.7%、27.6%、30.8%;組合工藝對濁度、無機鹽、TN、TP、CODcr、UV254、TOC 平均去除率分別為 96.1%、97.8%、88.3%、99.4%、85.9%、98.3%、89.4%。污水的預(yù)處理對抗生素廢水去除率分別為13.3%-16.9%、4.1%-19.3%、14.1%-37.4%、5.72%-28.8%、35.2%-62.4%、1.78%-59.6%、0.7%-27.8%。整體工藝對抗生素廢水的去除率均為 100%。

在化學(xué)處理方法過程中，左紅影等[16]利用光催化氧化方法對抗生素廢水進行研究，發(fā)現(xiàn)在不同的處理條件下裝置通過ABR反應(yīng)器處理后在最佳條件下，COD去除率達93.1%、COD由初始值823 mg/L降至56.8mg/L。

利用光催化法對制藥工業(yè)廢水進行處理，考察在最佳條件下，催化劑的輔助下，反應(yīng)器對制藥廢水的處理，最終COD能達到78.2%的去除能力，脫色率也達到了90%以上。

使用深度處理技術(shù)對抗生素廢水中間環(huán)節(jié)研究，通過對Fenton氧化微波強化作用，得出了最佳反應(yīng)條件?？股爻鏊Ч黠@。COD去除率達78%，水質(zhì)順利達標。

利用自制合成光催化劑處理制藥廢水，采用光學(xué)儀器對催化劑特性進行考察，結(jié)果制成的 ZnO呈現(xiàn)六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，再對催化劑中摻雜Fe，利用水熱合成的方法制備。實驗表明多種元素摻雜時的光催化活性比單一摻雜效果好。在特定條件下，對鹽酸四環(huán)素的處理達到87.95%。這說明提高光催化活性，還可以通過條件的優(yōu)化繼續(xù)提高。史敬偉等[20]利用廢水中特定的電解質(zhì)溶液，利用Fe-C的特殊性質(zhì)，氧化還原新生態(tài)離子，最終形成膠凝體。通過對制藥廢水的預(yù)處理，考察了微電解技術(shù)在最佳條件時對制藥廢水的處理效果。結(jié)果表明：在驗證處理條件下，微電解技術(shù)對利福平廢水的COD、色度的去除率高。

對抗生素模擬廢水使用內(nèi)電解方法進行處理。通過對污水投加硫酸錳等催化劑進行強化，按照實驗最佳投加比例處理，污水的可生化性大大改善。頭孢唑啉鈉和COD的去除率逐漸增大。在廢水的生物處理方法中，將抗生素及有機物殘留作為微生物所需的碳源和能源，并在生物酶的催化下將其水解或分解降解為無害有機物、H2O、CO2等產(chǎn)物的過程是生物處理法的核心。生物處理法易于實現(xiàn)靶向特性，具有成本低、操作簡單，不易造成二次污染的優(yōu)勢，倍受歡迎[22]。

對7-ACA抗生素廢水利用設(shè)計反應(yīng)器進行處理，通過對廢水的生物膜系統(tǒng)優(yōu)化條件，能夠?qū)U水COD去除率提升到93.7%，能夠保持出水BOD5在30mg/L以下，出水達標排放。

考察頭孢制藥廠廢水厭氧折流板反應(yīng)器的處理效果，用動態(tài)試驗數(shù)據(jù)說明了當(dāng)進水COD負荷控制在2.67 kg/(m3﹒d)-3.0kg/(m3﹒d)，溫度控制在35±0.5℃時，系統(tǒng)達到了較好水平，不但提高了COD的去除效率，也保證了系統(tǒng)的可生化性和穩(wěn)定性。

對抗生素廢水通過生物膜工藝進行處理，由MBR工藝完成對抗生素廢水的實驗研究，當(dāng)對COD容積負荷進行測試過程中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在實驗范圍內(nèi)的進水使得反應(yīng)器效果達到最佳。這說明，在反應(yīng)器調(diào)試過程中對反應(yīng)條件的把握對處理結(jié)果的影響很大。系統(tǒng)對COD、TN、氨氮的去除能力顯著提高，出水達到相關(guān)排放二級標準。

對土霉素廢水進行了固定化包埋實驗。利用包埋法固定優(yōu)勢菌株，通過自行篩選的真菌應(yīng)用處理廢水，將廢水中土霉素含量降解率達到95%，土霉素廢水COD去除率為80%，處理效果穩(wěn)定。龐勝華等[27]也利用了包埋法對抗生素廢水進行處理，不同之處是利用了酵母細胞的復(fù)合載體包埋微生物處理技術(shù)，PVA—海藻酸鹽凝膠是生物技術(shù)領(lǐng)域的新材料，通過對最佳處理條件的確定，對抗生素廢水中的活性污泥進行按比例馴化，在特定條件下，COD去除率能達到80.57%。

對抗生素廢水進行生物強化技術(shù)應(yīng)用，通過對復(fù)合菌劑的固定包埋技術(shù)，確定了廢水處理的影響因素和最佳條件，經(jīng)過實踐COD去除率可以達到60%的效果。姜安璽等[29]利用復(fù)合式生物反應(yīng)器去除制藥廢水有機物，改造活性污泥，在反應(yīng)器不同環(huán)境下作用的方法，已經(jīng)在許多領(lǐng)域得到了證實。復(fù)合式生物反應(yīng)器能有效控制去氮除磷效率，增加系統(tǒng)的可生化性，在制藥廢水進水總氮為 102 mg / L 時，去除率可以達到68. 24 %。

對螺旋霉素制藥廢水采用“水解酸化+厭氧+好氧”工藝進行處理，系統(tǒng)處理過程中UBF 反應(yīng)器最大容積負荷為 6. 2 kg COD/( m 3·d)，穩(wěn)定運行負荷在5. 0 kg COD/( m 3·d) -5. 5 kg COD/( m 3·d) 之間，反應(yīng)溫度30℃-38℃。

對抗生素廢水進行處理，以高分子濾料的流化床對高濃度廢水處理過程中，效果明顯、耐負荷、生物活性好、去除率高。

采用設(shè)有空氣升液器的流化床裝置，用發(fā)電廠粉煤灰為微生物的載體，填充率約5%。進水 COD 濃度為2000 mg/l，BOD/COD 平均0.5。試驗以青霉素的廢菌體作為培菌的材料，處理制藥廢水效果好。

對抗生素廢水進行流化床技術(shù)處理，去除率達80%。由于生物流化床的特點更加適合對高濃度制藥廢水的處理，因此，這種方法被許多制藥廠采用，取得了滿意的效果。羅建中等[34]對片劑制藥廠制藥廢水采用SBR法處理,在廢水水量、濃度和成分變化較大情況下，COD去除率十分明顯，出水COD等各項出水指標，達到國家和廣州市規(guī)定的廢水排放標準,處理后水呈淡白、透明、無異味。運行程序可靈活安排，對污染物的改變適應(yīng)能力遠遠超過常規(guī)的活性污泥法，流程簡短，節(jié)省設(shè)備投資和運行費用。

對左氧氟沙星制藥廠廢水通過SBR試驗進行處理。實驗考察了降解污染物質(zhì)的作用環(huán)境。確定了系統(tǒng)處理的最佳因素。當(dāng)在特定的條件下，系統(tǒng)的去除率達70%。在遇到出水水質(zhì)較差，COD高、濃度大的情況下，應(yīng)對處理環(huán)節(jié)前段加預(yù)處理環(huán)節(jié)提高，系統(tǒng)的整體效果。

處理抗生素廢水時，使用UASB與MBR聯(lián)合處理技術(shù)，結(jié)果表明，當(dāng)UASB的水力停留時間(HRT)為13 h、MBR的HRT為7.5 h時，可以大大降低COD出水指標，對COD的總?cè)コ士蛇_80%以上。王國平等[37]對抗生素廢水研究過程中，運用厭氧處理-好氧膜生物反應(yīng)技術(shù)。針對水力停留、反應(yīng)效率及處理效率進行分析，最終得出，這類好氧-厭氧交替進行的方法，適合高濃度廢水的處理，對于降低廢水COD指標，總體控制廢水水質(zhì)方面應(yīng)用前景廣闊。劉鋒等[38]處理頭孢類抗生素制藥廢水時，嘗試UASB處理器在中溫環(huán)境下的處理狀況。反應(yīng)器的去除效果好，在不同溫度條件下，厭氧反應(yīng)器的處理效果不同，經(jīng)過對比研究發(fā)現(xiàn)，在出水水質(zhì)、容積負荷為設(shè)定范圍時，其工作效率高。

處理阿維菌素廢水時，對厭氧污泥的顆粒進行培育實驗。為了消除廢水中阿維菌素對反應(yīng)器的抑制，通過了調(diào)節(jié)進水水平的方法達到。UASB反應(yīng)器進水pH值4-5、COD 8890 mg/L -12 100 mg/L、容積負荷達到10.5 kg COD/m3·d，COD去除率穩(wěn)定在85%以上，出水COD為1308 mg/L -1670 mg/L。對進水水質(zhì)加以控制，則COD的去除效率達到最大。對上述方法的研究加強了厭氧技術(shù)的推廣與應(yīng)用。

在處理高濃度難降解廢水過程中，應(yīng)用了厭氧系統(tǒng)與好氧系統(tǒng)聯(lián)合的處理方法，通過技術(shù)優(yōu)勢互補的原則，對廢水的處理具有反應(yīng)快、耐沖擊、負荷能力強等優(yōu)勢。

對制藥廢水的研究發(fā)現(xiàn)，利用復(fù)合厭氧-好氧生物反應(yīng)器對于制藥廢水難處理有機物質(zhì)的去除能力強。實驗研究了處理反應(yīng)條件，最終將高濃度進水，通過工藝反應(yīng)達到一級排放B類標準。

運用接觸氧化反應(yīng)裝置對抗生素廢水進行處理，用低負荷法培養(yǎng)目標菌種。將復(fù)合光合細菌運用到抗生素廢水處理過程中。不但對水質(zhì)因素進行研究，還對細菌的降解能力進行全面的探索。最后，在處理過程中當(dāng)廢水具備一定條件，復(fù)合菌比例達到一定要求，反應(yīng)條件具備的情況下，實驗證明對抗生素廢水通過復(fù)合光合細菌降解方法可行，處理條件具備時，處理效率高。

對生化制藥廢水進行處理過程中，利用微生物光合細菌處理技術(shù)，在靜態(tài)試驗中得出了目標細菌，通過特定條件的優(yōu)勢誘導(dǎo)，在制藥廢水的處理過程中起到了很好的作用。

對在制藥廢水的研究過程中通過光合細菌的特性，得出其對于此類廢水總體指標降解的優(yōu)勢；考察了細菌對于處理過程中厭氧、好氧細菌處理環(huán)境的不同狀態(tài)下，出水不同指標的反應(yīng)狀況。詳細研究了降解過程光合細菌的降解機理，得出的結(jié)論對于開展相關(guān)研究具有借鑒意義。

對制藥廢水選擇多種生物處理方法的組合工藝，有ABR、MBBR，也有MBR，將這些工藝合理搭配串聯(lián)處理，對于針對性處理制藥廢水，補充單一工藝不足起到了很好作用，通過數(shù)據(jù)分析可知，當(dāng)原水SS平均值為1000 mg/L，COD為10 000 mg/L，NH3-N為500mg/L時，出水濁度、COD和NH3-N分別為3 NTU、500 mg/L以及10 mg/L以下，去除率分別為98%、95%和98%以上。

對含有特殊污染物質(zhì)的制藥廢水，針對性使用厭氧污泥床與移動床生物膜聯(lián)合工藝，由于此廢水中氨基酸和皂素含量較多，系統(tǒng)可以就這一特點進行有效去除，實驗證明，工藝能有效去除殘留，并在整體指標上做出良好反應(yīng)。無論是厭氧系統(tǒng)還是好氧系統(tǒng)，當(dāng)對容積負荷進行實驗選擇之后，其水質(zhì)指標的處理效果都是很好的。在對制藥廢水的組合工藝應(yīng)用方面，有的處理方法單獨使用效果好，但投資大、處理過程對污染物的選擇性大，不提倡單一應(yīng)用。提倡依據(jù)實際情況與其他工藝聯(lián)合處理。