摘要：本節(jié)內容為雙極液膜法可見光光催化降解染料廢水。采用溶膠-凝膠法制備了Bi2O3-TiO2/Ti膜電極,X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見漫反射(DRS)和光電性能測試進行了表征,結果表明,Bi 元素摻雜進入了TiO2 催化劑,拓展了催化劑的光響應波長,使其在可見光下有較明顯的光電響應.將Bi2O3-TiO2/Ti 光陽極與Cu 陰極組裝成雙極液膜反應器,在可見光下光催化處理活性艷紅X-3B,得出當初始pH 值為2.52,廢水流量為80mL/min 時,處理20mg/L 活性艷紅X-3B 150min,脫色率可達88%.雙極液膜法可見光光催化的初步機理考察表明,光生電子自發(fā)由Bi2O3-TiO2表面轉移到Cu 電極表面,并在Cu 電極表面直接還原染料,或與其表面液膜中的溶解氧反應生成H2O2,進而參與染料的氧化,由此可實現(xiàn)Bi2O3-TiO2/Ti的直接氧化和Cu陰極的直接還原和間接氧化的雙極雙效效果。

TiO2 光催化劑因其兼具易得、無毒、活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點,在有機廢水處理方面得到了廣泛的研究[1-3].為解決粉體TiO2 催化劑分離難、易團聚失活、光生電子和空穴易復合等問題,負載型TiO2催化劑和外加電場的光電催化研究成為目前該領域研究的熱點[4-6].

由于純T iO2 催化劑只能受波長小于387.5nm 的紫外光激發(fā),研究者采用摻雜非金屬元素[7-9]、復合半導體[10-11]等方法拓展其響應波長,提高其對可見光的利用率.本文利用帶隙能介于2.58~2.85eV 的Bi2O3[12-13]與TiO2(帶隙能3.0~3.2eV)進行半導體復合,制備膜電極,以期達到擴展光響應波長的目的.

此外,將高效光催化劑的制備和高效光催化反應器的設計結合才能降低成本,將該技術推向實際應用.筆者在前期液膜光催化反應器[14-16]研究的基礎上,提出了斜置雙極液膜光催化反應器, 利用斜置光陽極液膜提高激發(fā)光的利用率,利用光照射下陽極和陰極形成的肖特基勢壘自發(fā)轉移光生電子提高光生電子和空穴的分離效率,利用斜置陰極液膜提高光生電子的利用率,從而提高光催化效率.以本文制備的Bi2O3-TiO2/Ti復合半導體膜電極為光陽極,Cu 為陰極,以活性艷紅X-3B(RBR)為目標污染物,在可見光激發(fā)下進行光催化處理,探討了復合半導體電極光催化性能的影響因素,考察了不同反應條件對脫色率的影響.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

紫外-可見分光光度計(UV6100,上海元析儀器有限公司);電化學分析儀(CHI650E,北京華科普天科技有限責任公司);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F,日本電子株式會社JEOL);X-射線光電子能譜儀(ESCALAB250, Thermo);X-射線衍射儀(XRD-7000S,SHIMADZU);輻照計(ST-513,臺灣先馳光電股份有限公司);可調氙燈(XQ500W,上海藍晟電子有限公司);蠕動泵(BT-300EA,重慶杰恒蠕動泵有限公司);萬用表(VC890D, VICTOR).

Ti 片(純度>99.6%,上海宏鈦金屬制品有限公司);活性艷紅X-3B(商品級,上海佳英化工有限公司,分子結構參見圖1);鈦酸四丁酯、硝酸鉍、硫酸、硫酸鈉和氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純.

1.2 試驗裝置

試驗采用自制斜置雙極液膜光催化反應器(圖2).相同尺寸的Bi2O3-TiO2/Ti 陽極(長10cm,寬7.5cm)和Cu 陰極均以約60 度角斜置與反應池中,并通過導線相連接.500W 可調氙燈為光源,采用濾光片濾除波長小于420nm 的紫外光作為可見光光源,其光強度為2.85mW/cm2.反應池為耐熱玻璃,長13cm,寬8cm,高3.5cm,儲液池上沿在儲液池支架約13cm 高度處.

1.3 Bi2O3-TiO2/Ti 膜電極的制備

Bi2O3-TiO2/Ti 膜電極采用溶膠-凝膠法制備:TiO2溶膠-凝膠和TiO2/Ti 電極的制備參照筆者前期工作[14];Bi2O3 溶膠-凝膠是在磁力攪拌下將一定量Bi(NO3)3·5H2O 加入到無水乙醇中,滴加少量濃硝酸,攪拌至澄清后即得;將TiO2溶膠-凝膠和Bi2O3 溶膠-凝膠在磁力攪拌下以一定比例混合即得Bi2O3-TiO2溶膠-凝膠.以Ti 為基底,浸漬-提拉法涂膜,自然晾干,100℃干燥10min,重復涂膜4 次,最后在設定溫度下煅燒2h,即得Bi2O3-TiO2/Ti 膜電極.

1.4 光催化實驗

以RBR 為目標污染物,溶液體積為250mL,通過調節(jié)蠕動泵轉速控制廢水循環(huán)流量,使染料廢水從反應池泵入儲液池,溢出流經電極表面形成液膜,布水均勻后打開光源開始計時,設定時間取樣,用UV-Vis 分光光度計掃描譜圖或測定其在最大吸收波長538nm 處的吸光度,計算脫色率評價光催化效率.

光催化反應采取單極室和雙極室兩種模式進行,單極室即陰陽極共處一個反應池,溶液為250mL;雙極室即陰陽極分別處于兩個不同的反應池,即圖2 中反應池中間用隔板隔開,分成兩個池,每個池的溶液體積為125mL,兩溶液間用飽和KNO3 鹽橋連接.除過氧化氫測定實驗采用雙極室模式外,其他實驗均采用單極室模式.

2 結果與討論

2.1 Bi2O3-TiO2/Ti 電極制備的影響因素

2.1.1 煅燒溫度的影響 煅燒溫度對光催化劑的晶型有較大影響[17],進而影響其光催化效率.不同煅燒溫度所得電極光催化1h 的效率見圖3.結果表明,當煅燒溫度由350℃提高到410℃時,RBR 的脫色率逐漸提高,當溫度繼續(xù)提高至440℃時,RBR 脫色率下降.最佳煅燒溫度選取為410℃.這與文獻[18]報道選取 500℃為最佳煅燒溫度略有不同.

2.1.2 n(Bi:Ti)的影響 n(Bi:Ti)對光催化效率的影響實驗結果見圖4.

與未摻雜的TiO2催化劑相比,摻雜Bi的催化劑的光催化效率較高.表明Bi的摻雜使得光催化劑對可見光的光響應增強,間接說明Bi的摻雜使得催化劑的光響應波長得到了擴展.當n(Bi:Ti)小于1:24 時,脫色率隨著n(Bi:Ti)增加而增加,當n(Bi:Ti)高于1:24時,脫色率隨著n(Bi:Ti)增加而降低.這是因為n(Bi:Ti)小于1:24 時,沒有足夠的異相結構生成,因此Bi2O3 與TiO2耦合程度有限,電子與空穴的分離效率仍較低.反之,當n(Bi:Ti)高于1:24時,過多的Bi2O3沉積在TiO2表面,阻礙了電子和空穴在催化劑表面和催化劑內部的傳遞,TiO2 表面Bi2O3 成為電荷載流子的復合中心,導致催化活性降低.所得結果與文獻[18]報道基本一致.因此,實驗得出最佳n(Bi:Ti)為1:24.

2.2 Bi2O3-TiO2/Ti 電極的表征

表征用Bi2O3-TiO2/Ti電極均為410℃煅燒、n(Bi:Ti)=1:24 下制備.

2.2.1 FESEM 分析 Bi2O3-TiO2/Ti 與TiO2/Ti電極的FESEM分析(圖略)表明,摻雜的電極表面與未摻雜的相比,催化劑表面更均勻,但總體上形貌無明顯變化.

2.2.2 XRD 分析 圖5 為Bi2O3-TiO2/Ti 與TiO2/Ti電極的XRD譜對比圖.結果表明Bi摻雜并未使催化劑的主要衍射峰發(fā)生位移,說明沒有新的化合物晶體生成.在XRD 譜圖中雖然并未發(fā)現(xiàn)Bi的衍射峰,但Bi的引入,使得TiO2催化劑在2θ = 25.2°、48.0°處的銳鈦礦衍射峰峰強度明顯減弱,其余幾處衍射峰的峰強也存在不同程度的減弱甚至衍射峰消失.

2.2.3 XPS分析 圖6為Bi2O3-TiO2/Ti電極的XPS全譜及Bi、Ti、O元素的高分辨分譜掃描圖.由全譜圖6(a)可知,樣品中有Bi、C、Ti和O四種元素存在,在0~700eV內依次出現(xiàn)了Bi5d、Ti3s、Bi4f、C1s、Bi4d、Ti2p、O1s、Ti2s和Bi4p峰.C1s來自于有機前驅體未燃燒完全的殘留物[18-19].在Bi4f 的高分辨率圖6(b)中出現(xiàn)Eb(4f7/2)=159.8eV 和Eb(4f5/2)=165.1eV 兩個特征峰,與XPS 譜圖數據庫比對得出Bi為三價,對應于Bi2O3中的Bi3+.圖6(c)為Ti2p的高分辨區(qū)域譜圖,Ti2p 的雙峰位于Eb(2p3/2)= 459.1eV和Eb(2p1/2)=465.0eV,對應于TiO2中的Ti4+,說明薄膜中的Ti以O—Ti—O的形式存在[20-21],其晶體結構為銳鈦礦相,此結果與XRD 的結果一致.其中Ti2p3/2(459.1eV)高于TiO2中的Ti 2p3/2 (453.9eV),是由于Bi摻雜引起了XPS信號的移動,意味著Bi成功摻雜進入TiO2.圖6(d)O1s的高分辨掃描圖中表明氧以相同的化學狀態(tài)存在,按照結合能認為該峰為晶格氧.530.5eV 左右的峰一般歸屬于Bi—O 鍵.因此,Bi主要是以Bi2O3的形式存在,Bi 和Ti分別以TiO2和Bi2O3單獨存在,而不是摻雜的氧化物.

2.2.4 UV-Vis DRS 分析 Bi2O3-TiO2和TiO2的UV-Vis DRS 譜圖見圖7.可見,TiO2的吸收帶邊約在400nm 而Bi2O3-TiO2的吸收帶邊明顯發(fā)生紅移,且其在可見光范圍內的光吸收強度明顯比TiO2強,表明Bi2O3-TiO2復合光催化劑具有良好的可見光響應.

2.2.5 光電響應 采用經典的三電極體系,即以Bi2O3-TiO2/Ti 電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極,掃速10mV/S,考察了Bi2O3-TiO2/Ti 電極在初始pH 值為2.52 的20mg/L RBR 溶液中的光電響應,結果見圖8.可見Bi2O3-TiO2/Ti電極在可見光下有光電響應,但與TiO2在紫外光下的光電響應相比較弱[22].

2.3 雙極液膜法可見光光催化的可行性

不同過程對RBR 的去除結果見圖9.Bi2O3-TiO2/Ti-Cu 不光照為無光照的雙電極過程;吸附為Bi2O3-TiO2/Ti 電極吸附過程;Bi2O3-TiO2/TiVis 為單獨的Bi2O3-TiO2/Ti 可見光光催化過程;Bi2O3-TiO2/Ti-Cu Vis 為斜置Bi2O3-TiO2/Ti 和Cu 電極液膜可見光光催化; Bi2O3-TiO2/Ti-CuUV-Vis為斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜復合光光催化; TiO2/Ti-Cu UV-Vis 為斜置TiO2/Ti和Cu電極液膜復合光光催化.可知無光照的雙電極和吸附過程對RBR 的去除幾乎可以忽略;Bi2O3-TiO2/Ti 陽極的可見光光催化脫色率約為8%;斜置Bi2O3-TiO2/Ti 和Cu電極液膜可見光光催化脫色率約為62%;斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜復合光光催化脫色率約為75%;斜置TiO2/Ti和Cu電極液膜復合光光催化脫色率約為67%.可知Bi2O3-TiO2/Ti 電極單獨的可見光光催化效率很低,但加上斜置Cu電極構成回路以后,光催化效率大大提高,可見回路的構成可提高光生電子和空穴的分離效率.此外復合光下Bi2O3-TiO2/Ti的催化效率高于TiO2/Ti,表明Bi2O3的摻雜有助于提高催化劑對可見光的利用.

2.4 光催化反應的影響因素

2.4.1 廢水循環(huán)流量的影響 廢水循環(huán)流量對RBR 脫色率的影響如圖10 所示.結果表明,當流量>80mL/min 時,脫色率隨著流量的增大而降低,而當流量為60mL/min和80mL/min時,脫色率相當,為了避免循環(huán)流量過小導致電極表面布水不均從而使得脫色率降低的情況發(fā)生,本文選取最佳流量為80mL/min.

2.4.2 初始pH值的影響 溶液初始pH值對光催化脫色率的影響見圖11.

由圖11可見,結果表明,pH值對RBR的脫色率有很大影響,RBR 的脫色率隨著pH 值的減小而升高,較低的pH值有利于RBR脫色.此結果與筆者對TiO2催化劑的研究結果一致[22],但考慮到實際應用,pH值不宜過低,因為過低的pH值會引起儀器設備腐蝕和增加試劑成本,選取pH 2.52為最佳初始pH 值.

2.4.3 RBR 初始濃度的影響 RBR 濃度對光催化60min的效率影響見圖12.RBR的脫色率隨著初始濃度的增加而略有下降,但RBR 的絕對去除量[式(1)]卻隨著RBR 初始濃度的增加而增加,表明Bi2O3-TiO2/Ti 電極可見光雙極液膜法光催化有利于處理高濃度染料廢水.這與筆者前期對TiO2/Ti膜電極紫外光雙極液膜光催化法所得結果類似[14].這是因為Bi2O3-TiO2/Ti膜電極表面催化劑的活性位數量是一定的,當液膜中RBR 或降解中間產物分子數量小于光催化劑的活性位數量時,催化劑的催化能力不能充分發(fā)揮,隨著RBR 濃度增加可以增加處理的RBR 分子數量,從而使RBR的絕對去除量增加,直到RBR 濃度增加使得污染物分子數量與催化劑的活性位數量相當,污染物的絕對去除量就達到了最大值,即此時RBR 濃度繼續(xù)增加,其絕對去除量不再增加,而是維持一穩(wěn)定值.本文制備的Bi2O3-TiO2/Ti膜電極,組裝的斜置雙極液膜反應器,處理RBR濃度達到40mg/L能夠使光催化劑光催化能力得到充分發(fā)揮.

RBR 去除量(mg)=CRBR(mg/L)×VRBR(L)×脫色率(%) (1)

2.4.4 光催化過程中RBR 的UV-Vis 分析 在循環(huán)流量80mL/min,pH 2.52 條件下,20mg/LRBR 在光催化過程中的紫外-可見分光光度譜圖見圖13(a),處理150min,脫色率可達到88%[圖13(b)].

隨著光電催化反應的進行, 500~550nm 處RBR 的特征吸收峰強度顯著減弱,反應120min后,該波段的吸收峰基本消失,表明RBR 分子結構中共軛體系被破壞;同時,在250~350nm 處的吸收峰強度也相應減弱;然而,在小于250nm紫外光區(qū)的吸收峰強度卻明顯增大,表明降解過程中生成了一些中間產物,這一結果與張豪等[23]的研究結果一致,而與筆者前期紫外光催化的研究結果不同[24].綜上,可以推斷出可見光催化主要是使得RBR的發(fā)色基團的化學鍵斷裂,生成了小分子的有機物,使其脫色,并不能使其礦化.

2.5 光催化機理

在筆者前期對紫外光源TiO2/Ti-Cu 雙極液膜法研究[24]的基礎上,初步考察了可見光源Bi2O3-TiO2/Ti-Cu 雙極液膜法的光催化機理.2.5.1 電壓電流測定 在可見光照射下,采用萬用表測定了可見光照射Bi2O3-TiO2/Ti 電極情況下,陰陽極之間的電壓和電流值,測得電壓和電流分別為90mV 和7 μA,結果與紫外光源的情況基本一致[24],表明在可見光照射下,Bi2O3-TiO2/Ti和Cu 之間基于肖特基勢壘,建立了電場.

2.5.2 H2O2 測定 在上述電場考察基礎上,在雙極室模式下,用蒸餾水代替染料,避免染料顏色的干擾和對H2O2 的消耗,采用高錳酸鉀滴定法測量反應過程中陰極室的H2O2 濃度.結果表明,H2O2 濃度的穩(wěn)定值為0.28mmol/L,此結果也與TiO2/Ti-Cu 雙極液膜的結果一致[24].

在上述實驗基礎上,可得到Bi2O3-TiO2/Ti-Cu 雙極液膜法的初步機理:在可見光照射下,Bi2O3-TiO2/Ti 和Cu 電極經導線連接后,由于基底Ti和Bi2O3-TiO2之間形成的肖特基勢壘,使光生電子由Bi2O3-TiO2表面轉移到Ti電極上,然后轉移到與Ti等電位的Cu電極表面,并在Cu電極表面直接還原染料或與其表面液膜中的溶解氧反應生成H2O2,進而參與染料的氧化,由此實現(xiàn)Bi2O3-TiO2/Ti的直接氧化和Cu陰極的直接還原和間接氧化,最終實現(xiàn)Bi2O3/TiO2/Ti-Cu 雙極液膜的雙極雙效效果.

3、結論

3.1 通過溶膠-凝膠法制備了Bi2O3-TiO2/Ti 電極, XRD、XPS、DRS 和UV-Vis 表征結果表明Bi 成功摻雜進入了TiO2催化劑,主要以Bi2O3的分散相形式存在.Bi 的摻雜使催化劑的光響應波長得到擴展,有明顯的可見光光電響應.

3.2 Bi2O3-TiO2/Ti 和Cu 電極組裝的斜置雙極液膜光催化反應器,在可見光源下光催化處理RBR,主要是使其發(fā)色基團遭到破壞而脫色.在最佳pH 2.52,廢水流量80mL/min 條件下處理20mg/L RBR150min,脫色率可達到88%.

3.3 斜置雙極液膜法可見光光催化的機理考察結果為:在可見光照射下,在肖特基勢壘作用下,光生電子可自發(fā)由Bi2O3-TiO2表面轉移到Ti基底上,然后轉移到與Ti 等電位的Cu 電極表面,并在Cu電極表面直接還原染料或與其表面液膜中的溶解氧反應生成H2O2,進而參與染料的氧化,由此實現(xiàn)Bi2O3-TiO2/Ti 的直接氧化和Cu 陰極的直接還原和間接氧化,最終實現(xiàn)Bi2O3-TiO2/Ti-Cu 雙極液膜的雙極雙效效果.