摘要：為了研究水解酸化工藝處理印染廢水機理及其必要性，嘗試用分子量及其分布和聚乙烯醇( PVA) 降解程度作為論證指標(biāo)，并綜合后續(xù)好氧生物處理。提出以VFA 產(chǎn)生和pH 顯著下降作為印染廢水水解酸化的評判標(biāo)準(zhǔn)是不適用的; 印染廢水水解酸化的作用主要在水解階段，COD 雖沒有明顯降低，但分子量和PVA 隨著反應(yīng)過程有顯著下降; 印染廢水水解酸化可以大大降低好氧生物處理的難度，經(jīng)過水解酸化的印染廢水比未經(jīng)水解酸化的印染廢水好氧生物處理后COD 去除率高40. 2%，分子量下降率高66. 2%。

印染行業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶[1]，一直是廢水治理的重點和難點。聚乙烯醇( polyviny alcohol，PVA) 、聚丙烯酸酯和羧甲基纖維素等高分子難降解有機物的加入給印染廢水的處理增加了難度[2-4]，其中，PVA 因其優(yōu)良的漿膜性、粘附性、耐磨性及易與其他漿料相容的特點，使用最為廣泛[5]。PVA 的COD 很高，BOD5很低，可生化性很差; 其進入水體會使泡沫增多，黏度增大，影響好氧微生物的活動[6，7]。Ji M. 等[8]人工配制PVA 廢水在MBBR 中進行好氧降解，去除率很低( < 8%) 。

為提高含PVA 印染廢水的可生化性，很多工藝將水解酸化作為預(yù)處理手段，以降低后續(xù)好氧處理難度[9， 10]。水解酸化原理是將厭氧過程停留在前兩個階段，即水解和酸化階段。水解是將難降解大分子水解為可溶性小分子; 酸化是將小分子進一步酸化為揮發(fā)性脂肪酸( volatile fatty acid，VFA) ，VFA 的生成和pH 顯著下降是水解酸化完成的標(biāo)志[11， 12]。

雖然水解酸化預(yù)處理印染廢水應(yīng)用廣泛，但已有文獻對其工藝機理未作深入研究，沒有明確交代在水解酸化時間內(nèi)VFA 是否產(chǎn)生及廢水pH 變化規(guī)律[13-15]; 或因研究中添加淀粉、奶粉等易降解有機物[16， 17]作為共基質(zhì)來產(chǎn)生VFA，并不能準(zhǔn)確闡述水解酸化在印染廢水中的原理及機制。水解酸化工藝在實際工程中的應(yīng)用也多處于按經(jīng)驗調(diào)控的狀態(tài)[18]，不少污水處理站甚至出現(xiàn)了測定COD 不降反升的情況，因此，水解酸化工藝飽受質(zhì)疑。

本研究針對印染廢水水質(zhì)特征，提出水解酸化工藝處理印染廢水主要停留在水解階段，即難降解大分子水解為溶解性小分子，因此，以VFA 產(chǎn)生和pH 顯著下降作為印染廢水水解酸化的評判標(biāo)準(zhǔn)并不適用;提出以分子量及其分布和PVA 降解程度為依據(jù)，考察印染廢水水解酸化效果，并綜合后續(xù)好氧生物處理，論證水解酸化工藝在印染廢水中的作用機理。

1、 印染廢水水解酸化論證指標(biāo)

1. 1 PVA

聚乙烯醇( PVA) 是一種普通微生物難以降解的水溶性大分子有機物( 1 mg /L PVA = 1. 76 mg /LCOD，BOD5 /COD = 0. 07) [19]，在印染行業(yè)使用最為廣泛。因此，用PVA 來考察水解酸化工藝處理印染廢水的效果十分必要。

1. 2 平均分子量及其分布

水解酸化的標(biāo)志是產(chǎn)生VFA，但前提應(yīng)該是廢水中存在易于生物降解、可產(chǎn)生有機酸的有機物，如碳水化合物和蛋白質(zhì)等。由于印染廢水中缺乏此類有機物，VFA 產(chǎn)生困難是可以理解的，因此應(yīng)該關(guān)注水解酸化過程中分子量的變化。

1. 2. 1 數(shù)均分子量Mn

Mi代表單鏈分子量，Ni代表具有相應(yīng)分子量的鏈數(shù)目。其意義是某體系的總質(zhì)量m 被分子總數(shù)所平均。低分子量部分對數(shù)均分子鏈有較大的貢獻。

相對于Mn，Mw測定平均分子量時把單鏈分子量大小對Mw的貢獻也考慮進去。鏈的質(zhì)量越大，對Mw的貢獻也越大。

1. 2. 3 分散度Mw /Mn

它是用來表征混合物分子量分布寬度的。其值越大，說明分子鏈長短分布不均，不集中。

1. 3 對后續(xù)好氧生物處理的影響

印染廢水經(jīng)水解酸化后經(jīng)常出現(xiàn)COD 沒有降低，甚至升高的情況。因此，對后續(xù)好氧處理的預(yù)處理效果，是論證水解酸化工藝必要性的關(guān)鍵。將水解酸化后的廢水進行好氧生物處理，與未經(jīng)水解酸化的廢水比較，可以充分說明水解酸化在印染廢水預(yù)處理中的作用。

2、 研究與分析

實驗用水為紹興某廠污水處理站混凝后的實際印染廢水，B /C < 0. 1，可生化性很差，COD 為1 325mg /L，pH 為8. 4。接種污泥取自該站水解酸化池污泥，與上海市曲陽污水廠的厭氧污泥相混合，單純用實際廢水培養(yǎng)，以期與實際工況相吻合，因此，馴化時間較長，經(jīng)過2 個月至出水穩(wěn)定。反應(yīng)器為序批式反應(yīng)器( sequencing batch reactor，SBR) ，為使反應(yīng)控制在水解酸化階段，不進行長時間的厭氧過程而產(chǎn)生沼氣，水力停留時間設(shè)置較短，為24 h。周期12 h，反應(yīng)10 h，沉降1. 75 h，進水10 min，出水5min。取樣時間分別為0、0. 5、1、2、4、6 和10 h。

2. 1 VFA 與pH 變化

印染廢水水解酸化過程中VFA 始終檢測不到，pH 也沒有明顯降低。說明印染廢水經(jīng)水解酸化處理后還沒有顯著的酸化過程。

2. 2 COD 變化

由圖2 可以看出，前30 min，COD 有一定幅度的下降，是由于微生物的吸附作用[20， 21]。30 min ～ 1h，多數(shù)被吸附的有機物重新釋放出來，COD 回升。經(jīng)過了1 ～ 2 h 的短暫下降，2～ 4 h 中COD 有所上升，推測是印染廢水中有一部分極難降解的有機物正在發(fā)生水解。隨后4 ～ 10 h，COD 緩慢下降，最終COD 為1 087 mg /L，去除率僅為17. 9%。由此可見，水解酸化過程COD 表現(xiàn)出一定的規(guī)律，但變化不顯著。

2. 3 平均分子量及其分布變化

從圖3 發(fā)現(xiàn)，印染廢水的平均分子量下降顯著，由262 000 減小到94 400，說明水解酸化過程確實發(fā)生了將大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)的過程。由此可見，用分子量的變化，更能反映水解酸化過程。

圖4 中，前30 min，大分子物質(zhì)被微生物吸附，廢水中大分子物質(zhì)大幅減少，分散度降低。30 min后，多數(shù)被吸附的大分子重新釋放出來，廢水中分子分散度又升高。隨著水解酸化的進行，分散度升高，分析原因是大分子先被逐漸水解為中鏈分子，廢水中分子量分布變寬。4 h 后，分散度降低，推測由于大分子和中鏈分子繼續(xù)水解，小分子物質(zhì)越來越多，廢水中分子量分布以小分子為主，分布變窄。由此，分子分散度的變化，也能在一定程度上反映水解酸化進行的程度。

2. 4 PVA 變化

由圖5 可以明顯看出，PVA 在水解酸化中變化趨勢與平均分子量Mw基本一致。計算后PVA 經(jīng)水解酸化去除率為42. 3%，效果明顯，而單純好氧生物處理去除的PVA 僅為19. 9%。

2. 5 水解酸化后好氧生物處理各指標(biāo)變化

圖6 中雖然廢水在水解酸化后COD 沒有明顯下降，但好氧生物處理后，經(jīng)過水解酸化的廢水COD 降到378 mg /L，計算去除率為71. 4%; 而未經(jīng)水解酸化的廢水COD 僅降到911 mg /L，計算去除率為31. 2%。

由圖7 同樣發(fā)現(xiàn)，平均分子量結(jié)果對比更加明顯，經(jīng)過水解酸化后的廢水Mw降到27 650，計算去除率為71. 4%; 而未經(jīng)水解酸化的廢水Mw為201 900，計算去除率僅為23%。

由圖8 可見，未經(jīng)水解酸化的廢水在前6 h 分散度減小，分析原因為一些中鏈和短鏈分子被好氧微生物利用，廢水中分子量慢慢集中于難降解的大分子有機物，所以分散度減小。在6 ～ 10 h，分散度略微有增大，分析原因是長時間的好氧曝氣使得難降解的大分子物質(zhì)也開始被分解，使得廢水中分子分布又有所分散。

經(jīng)過水解酸化的廢水在好氧生物處理階段分散度一直減小。分析原因是廢水中的大分子和中分子一直向小分子降解，最終廢水中以小分子物質(zhì)為主，分子分布比較集中。

3、結(jié)論

VFA 是否產(chǎn)生不能作為評價印染廢水水解酸化工藝是否有效的依據(jù)。

水解酸化階段COD 并沒有顯著下降，但分子量和PVA 隨著反應(yīng)過程有明顯的下降，且變化一致。印染廢水水解酸化的作用是將難生物降解的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為容易降解的小分子物質(zhì)。

經(jīng)過水解酸化的印染廢水好氧生物處理后COD 去除率71. 4%，分子量下降了89. 2%; 而未經(jīng)水解酸化的印染廢水直接好氧生物處理后COD 去除率31. 2%，分子量下降了23%。經(jīng)過水解酸化的廢水在好氧生物處理階段COD、分子量、分散度變化一致。水解酸化大大降低了好氧生化處理的難度。

水解酸化工藝重點在于污染物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的轉(zhuǎn)化，而不在于其有機物量的去除。對于印染廢水，評價水解酸化的標(biāo)準(zhǔn)不能只看COD 降低多少，有無VFA 的產(chǎn)生，而應(yīng)充分發(fā)揮兼性微生物的作用，提高廢水的可生化性。水解酸化工藝不失為印染廢水有效的預(yù)處理手段。