包包、皮鞋、皮衣、皮沙發(fā)等等皮革制品無處不在。但皮革生產在準備和鞣制階段過程中，會產生大量廢水，皮革廢水排放量大、pH值高、色度高、污染物種類繁多、成分復雜。主要污染物有重金屬鉻、可溶性蛋白質、皮屑、懸浮物、丹寧、木質素、無機鹽、油類、表面活性劑、染料以及樹脂等。

在全國20個污染最嚴重的行業(yè)中，皮革工業(yè)排在第5位。皮革廢水主要來自制革生產的濕操作準備工段和鞣制工段，包括浸水廢水，脫脂廢水、脫毛浸灰及水洗廢水、浸酸廢水、鉻鞣廢水和染色加脂廢水。本文從皮革廢水來源、特點和排放標準入手，進而匯總了皮革廢水的處理方法。

皮革廢水排放標準

2014年3月，環(huán)保部發(fā)布《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準》（GB30486-2013）。本標準為制革行業(yè)首次的污染控制標準，標準規(guī)定制革及毛皮加工企業(yè)水污染物排放控制按本標準的規(guī)定執(zhí)行，不再執(zhí)行《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）中的相關規(guī)定，被人們稱為“皮革行業(yè)史上最嚴標準”。

2017年9月，環(huán)境保護部發(fā)布《排污許可證申請與核發(fā)技術規(guī)范制革及毛皮加工工業(yè)—制革工業(yè)》（HJ859.1—2017），指導和規(guī)范制革工業(yè)排污許可證申請與核發(fā)工作。

皮革廢水來源及特點

皮革加工是以動物皮為原料，經化學處理和機械加工而完成的。一般包括準備、鞣制和整理三大階段。在鞣前準備工段，污水主要來源于水洗、浸水、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、脫脂;主要污染物包含有機廢物、無機廢物及有機化合物。鞣制工段中廢水主要來自水洗、浸酸、鞣制;主要污染物為無機鹽、重金屬鉻。整理工段廢水主要來自水洗、擠水、染色、加脂及除塵污水等，污染物有染料、油脂及有機化合物。因此制革廢水具有水量大、水質水量波動大、污染負荷高、成分復雜、懸浮物多、耗氧量高、堿度大、色度高、可生化性較好等特點，并具有一定毒性。

懸浮物：為大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等；

CODcr：在皮革加工過程中使用的材料大多為助劑、石灰、硫化鈉、銨鹽、植物鞣劑、酸、堿、蛋白酶、鉻鞣劑、中和劑等，故COD含量大；

BOD5：可溶性蛋白、油脂、血等有機物；

硫：主要是在浸灰過程中使用硫化鈉所產生的硫化物；

鉻：是在鉻鞣制中所排出的鉻酸廢水液。

皮革廢水處理方法

制革原料及生產工藝不同，對制革廢水的水質影響很大。如羊皮革生產廢水的COD、BOD、油脂濃度較低，但Cr3+、S2-濃度較高，堿性較強；豬皮革生產廢水中SS、油脂及Cl-濃度較高。

不同的制革廢水，要選擇不同的處理工藝，以期取得更好的處理效果。

01單項處理技術

（1）脫脂廢水

脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調pH值至3～4進行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40～60t下靜置2—3h，油脂逐漸上浮形成油脂層?；厥沼椭蛇_95%，去除CODcr90%以上。一般進水油的質量濃度為8—10g/L，出水油的質量濃度小于0.1g/L?；厥蘸蟮挠椭浬疃燃庸まD化為混合脂肪酸可用于制皂。

（2）浸灰脫毛廢水

浸灰脫毛廢水中含蛋白質、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學沉淀法和氧化法。生產中多采用酸化法，在負壓條件下，加H2SO4調pH值至4—4.5，產生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質經過濾、水洗、干燥變成產品。硫化物去除率可達90%以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產操作簡單，易于控制，并縮短生產周期。

（3）鉻鞣廢水

鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+，質量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國內90%的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應時pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀最好，堿沉淀劑以氧化鎂效果最好，鉻回收率為99%，出水鉻的質量濃度小于1mg/L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質等雜質會影響鞣制效果。

此外，國外研究出一些新型的處理鉻鞣廢水的技術。如采用反滲透（RO）膜技術處理鉻鞣廢水并回收鉻，研究證明，RO膜技術能夠高效得將鉻從鉻鞣廢水中分離出來，鉻的去除率高于99%，但NaCl的濃度過高會影響鉻分離。當NaCl的質量濃度低于5000mg/L，此時RO膜技術的成本低，用于小制革廠分離回收鉻比堿沉淀法要經濟。采用離子交換樹脂技術去除回收鉻，找到了其回收鉻的最優(yōu)條件：鉻離子的質量濃度為10mg/L，pH值為5，攪拌時間20min，樹脂數量250mg，鉻回收率在99%以上，與傳統(tǒng)方法相比具有操作簡單、效率高等優(yōu)點。

02綜合廢水的處理

經過預處理的脫脂廢水、含硫廢水、鉻鞣廢水和與其它工段產生的廢水混合在一起形成綜合廢水，綜合廢水的處理一般分為一級處理和二級處理。

一級處理

一級處理一般采用物理化學處理，其構筑物多以各種格柵、格網、沉砂池、調節(jié)池和沉淀池等組成，采用化學混凝和絮凝的處理比較多見。

二級處理

二級處理技術目前主要以生化法為主，國內應用較成熟的工藝是氧化溝，也有用SBR法、接觸氧化法等以及各種方法的組合。

物化法

（1）堿沉淀法

該法是先向鉻鞣廢水中加堿，從廢水中回收氫氧化鉻，再將鉻泥酸解后回用。沉淀劑中氧化鎂效果最好，但價格昂貴;氫氧化鈣價格較為低廉，但泥量相對較大，不利于回用，所以通常都采用氫氧化鈉作為沉淀劑。

在實際生產過程中，堿沉淀法回收的鉻泥中，含有一定量的難以去除的可溶性油脂、蛋白質和其它雜質，無法進行回收利用或回用時會對皮革的質量產生不利影響。

（2）直接循環(huán)法

該方法將經過過濾、檢測之后的廢鉻液用于下批裸皮的浸酸液，或進一步調整pH值和補充鉻鹽后用于鞣制。直接循環(huán)回用，可以使鉻鹽最大限度地得到利用，從而節(jié)約了鉻鹽的用量，并且減少了鉻鞣廢水的總量和鉻含量，減輕了處理負擔。

在實際生產過程中，也會由于回用次數的增加，引起雜質（如可溶性油脂等）的積累而影響了成革的質量。解決這一問題的辦法有加熱、加入新電解質等。徐泠等的研究結果，是在一定的pH值和溫度條件下，加入高分子聚酯藥劑PNS，可使廢液中的可溶性油脂、蛋白質和其它雜質形成絮凝顆粒沉淀，處理后的廢鉻液經調整后直接用于鞣革。

（3）萃取法

采用特定的萃取劑，將萃取體系的pH值控制在4.0左右，萃取溶劑中的H+與廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定比例進行交換。用這種方法回收的Cr3+純度高，具有良好的應用前景。

生物處理系統(tǒng)

制革廢水的ρ（CODcr）一般為3000—4000mg/L，ρ（BOD5）為1000—2000mg/L，屬于高濃度有機廢水，BOD/COD值為0.3—0.6，適宜于進行生物處理。

預處理系統(tǒng)：主要包括格柵、調節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設施。制革廢水中有機物濃度和懸浮固體濃度高，預處理系統(tǒng)就是用來調節(jié)水量、水質；去除SS、懸浮物;削減部分污染負荷，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。

皮革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質比較難以生物降解，需將這些高分子有機物轉變成小分子形式，甚至是容易消化的簡單的生物機體，從而提高生物的可降解性。經過臭氧法等方法處理，制革廢水的BOD5、COD和色度都有明顯的降低。生物處理前先進行水解酸化，將廢水的BOD/COD的值由0.2提高到0.4以上，也可提高廢水的可生物降解性，為好氧生化處理提供有利條件。

這兩項技術與傳統(tǒng)物化預處理技術相比，除能夠提高廢水的可生物降解性，還能夠解決廢水處理過程中的泡沫問題，且產泥量少，為解決制革廢水處理中產生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁，投加量為0.03%~0.05%，可去除CODCr與BOD5約50%，S2-70%以上，SS與色度80%以上。

目前國內應用較多的有氧化溝、SBR和接觸氧化法，應用較少的是射流曝氣法、序批式生物膜反應器（SBBR）、流化床和升流式厭氧污泥床（UASB）。

（1）氧化溝

氧化溝是一種改良的活性污泥法，其曝氣池呈封閉的溝渠形，污水和活性污泥混合液在其中循環(huán)流動。早期氧化溝只是一單溝道的循環(huán)曝氣池，主要用于去除污水中的BOD及進行硝化反應。現已發(fā)展形成各種不同的類型，包括卡魯塞爾型、奧貝爾型、二溝或三溝交替工作型，一體化氧化溝等。

近年來，氧化溝技術在我國制革廢水中廣為應用，國家環(huán)?？偩?000年確認氧化溝處理皮革廢水技術為國家重點環(huán)境保護實用技術，其技術成果已在國內大中型制革企業(yè)中得到推廣。

（2）SBR法

SBR生化法在皮革廢水處理中的研究表明，在進水中Cr的濃度逐漸增加的情況下，SBR法仍然能夠保持較高的去除率。其中BOD、SS、N、P的去除率分別為96.18%、95.2%、89.5%、74.1%。

SBR法來處理皮革廢水與傳統(tǒng)連續(xù)性布水操作相比，SBR法的優(yōu)點：可以在皮革廢水（甚至有機負荷濃度較大時）中獲得抗毒性的微生物;動力學特點使其有較高的底物去除率;能夠實現絮狀污泥的較好沉降；具有耐沖擊性能佳，操作運行管理方便，建設成本和運行費用較低等。

膜法SBR工藝（BSBR）處理皮革廢水周期比SBR短，并且可更多地降低COD，剩余污泥量少，并具有更強的耐沖擊負荷能力。

（3）接觸氧化法

用于制革廢水的生物膜法多是采用生物接觸氧化，并多與其它工藝結合起來。利用活性污泥、生物膜混合工藝處理牛皮制革廢水，廢水經預處理后進入泥-膜混合一體化曝氣系統(tǒng)，該工藝兼有活性污泥法、生物膜法的優(yōu)點，抗沖擊負荷能力強，污泥產量低，不易發(fā)生污泥膨脹，工藝運行穩(wěn)定可靠，對預處理要求不是很高，能達到污水綜合排放二級標準的要求。

選用接觸氧化技術替代傳統(tǒng)式的活性污泥法，撤消氧氣不足段，把控好氧HRT=18h，好氧柱DO為2.5-3.5毫克/升，該技術在確保氨氮合理有效除去的前提條件下，取消了傳統(tǒng)式A2O技術中的氧氣不足段，合理有效的運用了同時硝化反硝化不錯的脫氮實際效果，降低了反應器容量，提升了處理工作效率，在工業(yè)生產上有著不錯的經濟價值和使用價值。

如廢水中含有大量的鈣鐵離子，采用纖維填料，初期運行效果很好，但長期運行，鈣鐵離子易粘附在纖維表面并結垢，造成纖維鈣化，使之發(fā)脆、斷裂，使處理效果越來越差。如果經常更換填料又增加了企業(yè)負擔，因而接觸氧化工藝在此類制革廢水處理中要慎用。

（4）射流曝氣法

活性污泥法廢水生物處理的一種新工藝。系在曝氣池，利用射流式擴散器充氧。其優(yōu)點是攪動混合能力強，氧轉遞效率高，活性污泥沉降性能好，適宜中等規(guī)模的曝氣池，缺點是曝氣池尺寸受限制，噴嘴會堵塞。鼓風式射流曝氣需要有鼓風機與泵，吸氣式射流曝氣可省去鼓風機。

（5）SBBR、流化床和UASB

SBBR是將SBR和生物膜技術結合起來，兼具兩者特點；流化床和UASB工藝的負荷高，這些技術都有適合處理制革廢水的一方面，但應用少，技術參數不全面，需要進一步研究。

各種生物法處理工藝比較

要選用哪種生物處理工藝，除了考慮水質特點，還要兼顧處理水量、處理要求和場地面積等因素。從表看出，目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術參數比較全面。

制革廢水水量水質波動大，含有較高濃度的Cl-和SO42-，以及微生物難降解的有機物及鉻和硫化物帶來的毒性問題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負荷，且能適應高鹽度對微生物產生的抑制作用，又能在較長時間內使難降解有機物得到降解和無機化。氧化溝的運行負荷非常低，處理效果好，且停留時間長、稀釋能力強、抗沖擊負荷能力強，故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術。

如制革廢水中含有過高的鹽類物質，容易對微生物的活性產生抑制，所以，選擇耐鹽性較強的低負荷活性污泥法，還是選擇耐鹽性較差的中負荷生物膜法，要權衡利弊后確定;一般制革廢水的生化性很好，但制裘皮的綜合廢水，BOD/COD的比值在0.2以下，而COD的含量并不高，一般不超過2000mg/L，當采用接觸氧化法處理時，池中填料形成不了生物膜，所以最好在廢水處理工藝中，加一道水解酸化，以提高其BOD/COD的比值。

但對于中、小型制革廠，因生產無一定規(guī)律或無足夠場地，采用氧化溝工藝并非最佳選擇，而SBR工藝是間歇運行，具有理想推流的特點，且流程短；生物接觸氧化法對于水量、水質的沖擊負荷有很強的耐沖擊能力，故制革廢水相對集中排放、水質多變及負荷變化大的適合用SBR工藝和生物接觸氧化法。