近日，湖南大學湯琳課題組在Water Research上發(fā)表了題為“Intimate coupling of photocatalysis and biodegradation for wastewater treatment: Mechanisms, recent advances and environmental applications”的綜述論文(DOI: 10.1016/j.watres.2020.115673)。光催化與生物降解直接耦合（Intimate coupling ofphotocatalysis and biodegradation，ICPB）技術是結合了光催化技術和生物處理的新型廢水處理技術，具有低成本、環(huán)境友好和可持續(xù)等優(yōu)點，在廢水處理領域具有良好的應用前景。ICPB體系主要由光催化材料、多孔載體和生物膜組成。ICPB技術打破了必須在不同反應器中分別進行光催化反應和生物降解的傳統(tǒng)觀念，提高了污水的凈化能力，并節(jié)省成本。這篇綜述總結了目前ICPB體系光催化劑、多孔載體和生物膜的最新進展，并著重探究了反應機理和反應器構造。此外，還對ICPB體系在環(huán)境和能源領域的應用前景進行了展望。

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這篇綜述總結了ICPB體系的最新進展，首先分別討論了ICPB中的吸附，光催化和生物降解的協(xié)同效應，自我調節(jié)機制，共同底物與競爭機制。然后總結了ICPB中光催化材料、多孔載體和生物膜的最新進展。接著介紹了光催化循環(huán)床生物膜反應器（PCBBR）的發(fā)展并總結了不同PCBBR構造的優(yōu)缺點。另外還介紹了ICPB體系在廢水處理和能源轉化中的各種應用。最后對ICPB體系的未來發(fā)展提出展望。這篇綜述將為未來ICPB體系在廢水處理中更好的應用和創(chuàng)新設計提供理論建議。

引言

隨著水中各種新型污染物的出現(xiàn)，以活性污泥法為代表的傳統(tǒng)污水處理技術由于難以降解高濃度、結構復雜的難降解污染物而面臨困境。以光催化氧化技術為代表的高級氧化(AOPs)技術作用快，但其依賴自由基反應的無選擇性降解會導致一系列過度氧化問題。傳統(tǒng)技術難以在同一反應器中進行光催化反應和生物處理的原因主要是由于光催化反應快速且無選擇性，因此很難將光催化反應的產(chǎn)物控制在可生物降解的范疇。本工作綜述了ICPB技術，該技術允許光催化反應和生物降解同時發(fā)生，不僅可以去除難降解污染物，而且還提高了礦化效率并降低了運行成本。

圖文摘要

ICPB體系的反應機制

Fig.1.The proposedmechanisms possibly acting in the ICPB system: the synergistic effect ofadsorption, photocatalysis and biodegradation.Copyright 2020, Elsevier Inc.

ICPB作為一種新穎的廢水處理技術，在去除和礦化生物難降解污染物方面顯示出巨大的潛力。圖1中提出了在ICPB體系中可能起作用的機理。多孔載體可以從廢水中吸附生物難降解污染物，并增強其向光催化劑表面的轉移，同時在光催化劑表面產(chǎn)生各種ROS自由基，從而促進污染物的光催化降解。光催化降解的產(chǎn)物進一步被轉移到載體中，并在生物膜內被降解，然后被進一步礦化成二氧化碳和水。在ICPB體系中，吸附、光催化和生物降解是同時發(fā)生，而不是完全獨立的。整個過程在ICPB中起著平衡的作用，這種平衡稱為協(xié)同效應。

Fig.2.Schematicillustration for the enhanced photocatalytic reactivity degradation of MO in Er3+:YAlO3/TiO2 coated carrier under visible lightirradiation. Adapted from (J. Chem. Technol. Biotechnol., 2015, 90, 885).Copyright 2020,Elsevier Inc.

Fig.3.The picture of the sponge-type cube and SEM images ofthe interior and exterior of the polyurethane sponge. Adapted from (Environ.Sci. Technol., 2011, 45, 8359).Copyright 2020,ElsevierInc.

Fig. 4.Relative abundances of the biofilm genera from theinitial inoculum to the end of cycle 6. The abundance is presented in terms ofthe percentage of total effective microbial sequences in each sample. The graybar represents the sum of all low-abundance genera. Adapted from (Chem. Eng.J., 2017, 316, 11). Copyright 2020, Elsevier Inc.如Figs. 2-4所示，本綜述分別舉例討論了光催化材料（Fig. 2）、多孔載體（Fig. 3）和生物膜（Fig. 4）在ICPB體系中的最新進展。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了許多光催化材料來處理ICPB中的廢水。研究最多的光催化材料是TiO2基光催化劑，例如SiO2-TiO2、Ag-TiO2、N-TiO2和Er3 +：YAlO3 / TiO2。載體是ICPB體系中關鍵的一環(huán)，它可以同時起到負載光催化材料和保護生物膜的作用。本文概述了一些適用于ICPB體系的代表性載體，例如纖維素載體、陶瓷載體、聚氨酯海綿和聚氨酯泡沫（PUF）。而在ICPB體系中，生物膜可降解光催化產(chǎn)物，以實現(xiàn)進一步的礦化作用，是減少化學需氧量（COD）或溶解性有機碳（DOC）的主要因素。

光催化循環(huán)床生物膜反應器（PCBBR）的構造

Fig.5.The PCBBR systemutilizes macro-porous cellulosic carriers that protect microorganisms fromtoxic reactants and organic compounds, making intimate coupling possible. TheESEM image shows the porosity and size of the pores. UV-light illuminated at the lower half of a reactor,increasing the reflection of high intensity light. Adapted from (Biotechnol. Bioeng., 2008, Vol. 101,84).Copyright 2020, Elsevier Inc.

Fig. 6.Schematic diagram ofUV-light responsive photocatalytic circulating-bed biofilm reactor (UPCBBR): (a) The UPCBBR was illuminated by two UVlamps located on the exposed part of the reactor.Adapted from (Environ. Sci. Technol.,2011, 45, 8360). (b) The UPCBBR was illuminated by the UV lamp placed in the quartz sleeve, whilethe quartz sleeve was placed in the dle of the reactor. Adapted from (Appl. Catal. B: Environ.,2016, 180, 521).Copyright 2020, Elsevier Inc.

Fig.7.Schematic diagram of visible-light responsivephotocatalytic circulating-bed biofilm reactor (VPCBBR). The air was suppliedby an aeration pump and the reactor was illuminated with visible light from theLED panel. Adapted from (Int. Biodeter. Biodegr., 2015, 104, 179).Copyright 2020, Elsevier Inc.

Table 1.Main advantages and disadvantages of PCBBR with suspended/immobilized photocatalysts.Copyright 2020, Elsevier Inc.

根據(jù)光催化劑的分布不同，用于廢水處理的光催化循環(huán)床生物膜反應器（PCBBR）通?？梢苑譃閮煞N主要構造類型：（1）帶有懸浮光催化劑的PCBBR和（2）帶有固定化光催化劑的PCBBR。后者又可以根據(jù)光源類型分為兩類：（1）紫外光響應的UPCBBR和（2）可見光響應的VPCBBR。如Fig. 5所示，Marsolek等人使用典型的懸浮污泥型PCBBR系統(tǒng)去除2, 4, 5- TCP和乙酸。Fig. 6a顯示了實驗室規(guī)模的UPCBBR，它由體積為150 mL的石英玻璃制成，并且在上升和下降側都有懸浮的循環(huán)載體。Fig. 6B的光源位置與普通的PCBBR不同，石英套管位于反應器的中間，而紫外燈位于石英套管中。Fig. 7中的反應器是一個可見光響應的內部循環(huán)空氣驅動反應器（VPCBBR），容量為540 mL，裝有約750個海綿載體，并在20±2°C的溫度下運行。具有懸浮或固定化光催化劑的兩種PCBBR都有其自身的特征和局限性。Table 1簡要總結了這兩種PCBBR的主要優(yōu)缺點。

ICPB體系的應用

Fig. 8.Comparison of the effects of UPCB and VPCB on thedegradation of phenol under UV light or visible light irradiation. Adapted from(Environ. Sci. Technol., 2015, 49, 7776). Copyright 2020, Elsevier Inc.

Fig. 9.(a) Anode layout for the ICPB-anode electrochemicalcell with a schematic detail of the carbon-foam anode. Features of the anode (b) during illumination and (c) after around 7 days’ illumination. Adapted from (Chem. Eng. J., 2017, 317, 884).Copyright 2020, Elsevier Inc.

ICPB技術已被證明適用于處理許多生物難降解的有機污染物，包括含氮化合物、酚類化合物、染料、抗生物等。根據(jù)光源的類型，ICPB可分為兩種類型：紫外光響應的ICPB（UPCB）和可見光響應的ICPB（VPCB）。Fig. 8比較了UPCB和VPCB對苯酚降解的影響。結果表明，VPCB中苯酚的去除效率和礦化效果都要比UPCB中更好。Fig. 9中Zhou等人在多孔碳泡沫電極上制備了與N-TiO2緊密結合的ICPB陽極，并在電解液中進行了實驗。結果表明，ICPB陽極在產(chǎn)生電流的同時顯著增強了4-CP的生物降解。

展望

本綜述對ICPB技術在廢水處理中的應用研究提出了以下展望：

（1）有關ICPB降解機理、操作變量對污染物去除效率的影響以及反應器設計參數(shù)優(yōu)化等方面有待深入研究。為了優(yōu)化反應體系的結構，需要充分考慮可能影響反應過程的各種因素（例如曝氣速率、光催化劑的涂覆率）。為了在較寬的pH范圍內穩(wěn)定地進行光催化操作，需要調節(jié)操作參數(shù)。光催化劑與生物膜之間電子轉移過程的機理也有待進一步研究。

（2）為了提高ICPB體系中的光催化反應效率，需要開發(fā)對寬光譜有響應的新型光催化材料和具有高催化劑負載量的載體。載體的未來應用前景還取決于是否具有高強度、生物相容性、多孔性、可重復性，以及易于實現(xiàn)的制備技術和3D載體的開發(fā)。為了改善微生物群落的功能，應開發(fā)針對新興污染物的微生物菌劑，以提高目標污染物的降解效率?？梢胄碌幕蚬こ碳夹g，以通過篩選和擴增最有效的微生物來降解污染物。

（3）鑒于當前的研究和趨勢，毫無疑問，ICPB體系將在許多其他應用中扮演重要角色，包括重金屬離子去除、土壤修復、化學品生產(chǎn)、催化氧化揮發(fā)性有機化合物（VOC）等。這些潛在的場景與ICPB技術相結合可以挖掘出很好的應用潛力。小結ICPB技術在水處理領域顯示出巨大的潛在優(yōu)勢。這篇綜述總結了ICPB體系的最新進展，包括ICPB應用中可能涉及的機理到光催化材料、載體、生物膜和反應器配置的發(fā)展，以及近幾年最新的應用。目前，ICPB技術用于廢水處理的研究才剛剛起步，研究者們對ICBP體系的微觀作用機理了解有限，這限制了其在提高污染物降解效率方面發(fā)揮作用。未來需要更多的研究者參與工作來克服其所面臨的困難與挑戰(zhàn)，使其能夠廣泛應用于環(huán)境和能源領域。

湯琳教授 博士生導師，現(xiàn)任職于湖南大學環(huán)境科學與工程學院。主要從事基于功能型生物納米材料的水污染控制技術研究，在污染濕地和底泥修復、污染物實時監(jiān)測和污泥資源化利用等領域取得了許多創(chuàng)新性成果。先后在國內外相關領域的高水平刊物（如Environmental Science &Technology、Water Research、Chemical Society Reviews、Progress in MaterialsScience、Applied CatalysisB-Environmental、Biosensors and Bioelectronics等）發(fā)表SCI論文120余篇，SCI引用8600余次，H指數(shù)53，主編相關著作1部。