藥物及個人護理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)是為了維持人體衛(wèi)生和總體健康，或是為了保證禽畜健康、促進生長而使用的物質(zhì)。包括抗生素類、血壓、血脂和血糖調(diào)節(jié)劑類、非甾體抗炎藥、抗抑郁類、抗癲癇類、抗組胺藥、抗癌藥、防曬霜、防腐劑、塑化劑、麝香類物質(zhì)等。隨著水資源的安全性在全球范圍受到高度重視，PPCPs作為新興污染物(emerging contaminants, ECs)逐漸引起了研究人員的關(guān)注。很多國家和地區(qū)開展的水體中PPCPs的調(diào)查工作顯示，污水處理廠和自然水體中均檢測出PPCPs，濃度范圍受化合物自身的性質(zhì)、環(huán)境溫度、降雨、光照和污水處理工藝等的影響。它們會對生態(tài)平衡和人類健康產(chǎn)生風險，美國環(huán)保署和歐盟正在對一些藥物和激素進行監(jiān)測，以評估和支撐未來可能出臺的法規(guī)，相信不久會出臺相應的排放限值。

PPCPs與常規(guī)污染物相比，濃度低且種類繁多，結(jié)構(gòu)復雜且差異大，因此，其檢測分析難度大。近年來，國內(nèi)外各研究機構(gòu)有關(guān)PPCPs的分析檢測方法、在水環(huán)境的分布、遷移轉(zhuǎn)化、毒性和去除方法等的研究日益增多，把握在環(huán)境中的分布狀況，開發(fā)和制定有效的處理技術(shù)對于控制和削減環(huán)境中的PPCPs具有重大意義。

1 自然水體中PPCPs賦存狀況和生態(tài)影響

1.1 正兒八經(jīng)的PPCPs在水體中的賦存狀況

自1976年美國在環(huán)境中檢測到藥物殘留以及1981年在倫敦的一條河流中檢測出25種藥物的濃度均超過1 000 ng/L等事件以來，PPCPs作為一大類新興污染物開始受到環(huán)保工作者的關(guān)注。很多國家和地區(qū)都相繼開展了環(huán)境中PPCPs的檢測工作，且很多研究都發(fā)現(xiàn)了水體的PPCPs污染現(xiàn)象。1998年，在歐洲的一條河流中，發(fā)現(xiàn)卡馬西平、雙氯芬酸、布洛芬以及多種抗生素和脂質(zhì)調(diào)節(jié)劑的濃度達到了20～140 μg/L。Baker等在英國開展的針對64種目標藥物的研究顯示，各個取樣點都可檢測到其中的29種目標藥物。德國在地表水的檢測中發(fā)現(xiàn)，卡馬西平、氯貝酸、雙氯芬酸、普萘洛爾和磺胺甲惡唑等的濃度為0.48～1.20 μg/L。葡萄牙的Lis 河中針對33種目標藥物開展的調(diào)查顯示，其中20種藥物被檢測到，卡馬西平、氟西汀、布洛芬、酮洛芬、水楊酸的檢出率達到了100%。在南非的地表水中檢測到40種新興污染物，其中75%的污染物濃度高于在英國檢測到的濃度。法國在2009年—2010年針對水源的藥物殘留開展了一項全國性調(diào)查，從檢測結(jié)果來看，檢出頻率最高的為咖啡因(49.6%)。我國珠江三角洲至少檢測到50種PPCPs成分，其中39種的檢出率>80%，大多數(shù)PPCPs濃度<1 000 ng/L。

不同國家、同一國家內(nèi)不同區(qū)域或季節(jié)變化都存在PPCPs的分布差異。我國每年的人均消費抗生素約138 g，是美國的10倍多；世界衛(wèi)生組織推薦的抗生素院內(nèi)使用率為30%，歐美國家的使用率為22%～25%，而我國超過了70%。此外，在我國的動物飼養(yǎng)中存在抗生素濫用現(xiàn)象，這導致我國與西方國家相比，抗生素類藥物在地表水中的檢出率較高，檢出濃度更高。珠江流域的一項研究發(fā)現(xiàn)，由于附近畜牧業(yè)排水的污染，東江抗生素濃度達到了0.9～67.4 ng/L。我國九龍江入?？诘臋z測顯示，對于50種目標PPCPs，咖啡因、雙氯芬酸等5種PPCPs檢出率達到了100%，濃度最高的咖啡因達到3 060 ng/L，可能是由于九龍江周邊對于茶葉的消耗量大。比較不同季節(jié)江口PPCPs的濃度發(fā)現(xiàn)，雨季和夏季(其分為春季、雨季、夏季、秋季和冬季)的降水量大，合流制管道的污水溢流導致PPCPs濃度較高。我國在河流及湖泊等天然水環(huán)境中已調(diào)查研究約158 種PPCPs，大多集中在東部和南方地區(qū)，且海河流域、珠江流域和長江口是研究的熱點區(qū)域；由于PPCPs的分布隨地理位置而存在差異，對非熱點區(qū)域PPCPs的調(diào)查研究同樣十分必要。

中國和西班牙地下水中發(fā)現(xiàn)的新興污染物種類最多。Postigo等認為，咖啡因、尼古丁及它們的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物濃度水平達到了幾百ng/L。盡管與污水廠和地表水相比，地下水中PPCPs的含量較低，但由于地下水被抽取用于農(nóng)業(yè)灌溉，在通過土壤期間，這些化合物因其低水溶性和中度疏水性可能被吸附到土壤顆粒上，導致土壤含水層中的激素濃度較高，如雌三醇達到了1 745 ng/L。而且，由于某些物質(zhì)的生物累積效應，其潛在的生態(tài)風險仍無法估計。

2 水環(huán)境PPCPs的源解析和歸趨

針對自然水體中藥物類PPCPs的檢測率高、檢出濃度高的現(xiàn)象，將其來源、遷移和歸趨整理，結(jié)果如圖1所示。

藥物類新興污染物進入環(huán)境的主要途徑有：

(1)人類、動物尿液和糞便排泄；

(2)污泥堆肥回用于土壤；

(3)醫(yī)院和制藥工業(yè)廢水排放；

(4)從填埋場或排水管道中滲漏；

(5)不當排放等途徑進入環(huán)境。

人類用藥和養(yǎng)殖業(yè)禽畜用藥種類繁多且量大，我國2011年生產(chǎn)1 600多種原料藥，產(chǎn)能達到200多萬t，據(jù)中國環(huán)境保護部2010年報統(tǒng)計，化學原料藥及化學制品制造業(yè)廢水排放量占所有行業(yè)的14.6%，污染嚴重。藥物使用量大，且被人體或動物攝入的藥物并不能完全被吸收利用，部分未被利用的藥物隨著尿液和糞便排泄進入污水系統(tǒng)。多位研究者指出，動物服用的藥物有50%～90%會通過排泄的方式進入環(huán)境中。

以活性污泥法為主體的城市污水處理廠并不能完全去除PPCPs，導致污水廠尾水PPCPs的濃度仍然遠高于環(huán)境水體的濃度，是受納水體PPCPs的最主要來源。研究指出，河流中的PPCPs背景值濃度隨地區(qū)存在差異。如英國河流中的PPCPs背景值通常在幾～幾十ng/L，而南非和北京則高一個數(shù)量級，這可能是受到不同國家地區(qū)的生活、用藥習慣和降雨量的影響。值得注意的是，不同國家和地區(qū)的研究中均發(fā)現(xiàn)，污水廠排放口下游的絕大部分PPCPs濃度比河流的背景值有大幅度的升高。

3 城市污水處理廠PPCPs的分布及去除現(xiàn)狀

3.1 污水廠PPCPs的賦存狀況表1不同國家和地區(qū)的城市污水處理廠進水PPCPs的賦存狀況

由表1可知，雖然不同國家或地區(qū)用藥習慣、氣候和環(huán)境等因素導致藥物的種類存在差異，但城市生活污水處理廠進水PPCPs的濃度大多分布在ng/L到μg/L的水平，某些藥物難于生物降解，或某幾類藥物濃度接近mg/L的水平，導致出水中仍然殘留大量的PPCPs。

3.2 PPCPs在城市污水處理廠的去除特性

研究表明，活性污泥法的去除效果優(yōu)于生物濾池，一方面可能是活性污泥法的污水與微生物的實際接觸反應時間更長；另一方面可能是活性污泥工藝的污泥絮體比表面積大、傳質(zhì)效率更高，能夠更快地吸附和轉(zhuǎn)移PPCPs類污染物進入污泥內(nèi)，并得到部分去除。研究人員通過分析發(fā)現(xiàn)，約百分之十幾的PPCPs存在于顆粒物中。污水廠外排水PPCPs的總濃度仍然相當高，如圖2所示。為應對污水廠有效去除PPCPs的要求，強化現(xiàn)有處理工藝的效能或深度處理或三級處理工藝非常必要。

注： A污水廠采用生物濾池；B污水廠采用活性污泥法

4 城市污水三級處理工藝對PPCPs的去除研究進展

4.1 高級氧化技術(shù)

4.1.1 臭氧氧化

臭氧具有非常高的氧化電位(2.07 eV)，它可以直接氧化底物，也可以通過產(chǎn)生·OH與其他物質(zhì)發(fā)生反應?？傮w來看，臭氧對于水體中PPCPs的去除率較高，其氧化效果與溶解性有機物的濃度和臭氧劑量有關(guān)，有機物會消耗部分·OH，其對于低溶解性有機碳水體中PPCPs的去除效果可能會更加好。

砂濾與高級氧化相結(jié)合可以達到較高的去除率。Nakada等對活性污泥法處理后的二沉池出水，采取砂濾和臭氧結(jié)合的深度處理技術(shù)，目標PPCPs達到了80%的去除率。不同化合物的去除效果與其疏水性有關(guān)：對于log/Kow<3的PPCPs，去除率低于50%；在某些情況下，log/Kow>3的PPCPs，去除率大于80%。

4.1.2 芬頓氧化

芬頓氧化法是通過Fe2+和H2O2發(fā)生反應產(chǎn)生·OH和·O2H，降解水中的有機污染物。當有紫外照射時，氧化效率會升高。Shemer等研究發(fā)現(xiàn)，光照芬頓氧化效率比芬頓過程提高了20%。Yahya等采用電芬頓法在一定條件下使得環(huán)丙沙星在6 h的去除率達到了94%。但總體來說，由于芬頓氧化對于pH的要求較嚴格，且存在鐵離子的后續(xù)去除問題，其在城市生活污水處理系統(tǒng)的應用并不多。

4.1.3 紫外線高級氧化

Salgado等的研究顯示，紫外線與生物處理工藝聯(lián)合能夠提高PPCPs的去除效果；雖然通過紫外線去除的PPCPs所占的比例最小，但是其作為深度處理工藝所起的作用十分重要，且紫外線與其他深度處理技術(shù)聯(lián)合使用通常能夠取得更好的效果。王文龍采用紫外線-氯聯(lián)用的方法，當紫外線劑量不低于750 mJ/cm2、加氯量不低于3.5 mg/L時，典型藥品類污染物的去除率大于80%；當加氯量提高到10 mg/L時，大部分典型藥品的去除率超過90%。

盡管臭氧、紫外等高級氧化工藝在去除PPCPs方面具備一定的優(yōu)勢，但運行費用較高。當前對多相催化氧化技術(shù)的研究也比較多，開發(fā)能有效去除PPCPs的新型、高效、廉價的催化氧化材料已成為研究的熱點。

4.2 膜過濾

近年來，微濾、超濾、納濾等技術(shù)在水處理中的研究與應用日益廣泛，由于大多數(shù)PPCPs可以直接通過超濾膜，其在PPCPs的去除中得到限制。

5 總結(jié)與展望

從目前的研究來看，當前污水廠和自然水體中PPCPs的濃度雖然還不至于產(chǎn)生直接的毒性，但由于其潛在的生物風險，且有研究者在飲用水處理廠的水源水甚至自來水中檢測到PPCPs，保護水源不受PPCPs污染是當務之急。城市污水處理廠是水環(huán)境中藥物類PPCPs的“匯”和排放到自然水體的最重要途徑，但其去除效果不甚理想。污水廠尾水排放對于自然水體PPCPs產(chǎn)生非常大的影響，使得強化處理或深度處理顯得尤其必要。從污染源控制的角度來看，醫(yī)藥類廢水的排放也是造成水體PPCPs污染的一大因素，因此還需加強工業(yè)污染源的監(jiān)測，建立健全水中優(yōu)先污染物黑名單，采取優(yōu)先控制、優(yōu)先監(jiān)測的方針；同時，各部門應協(xié)調(diào)合作，逐步建立微污染物監(jiān)測和排放指標體系，并為工業(yè)廢水集中處理創(chuàng)造條件。

有必要在城市污水處理廠系統(tǒng)地評價和分析新興污染物在污水處理廠全流程的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律。在污水處理工藝的設計方面需兼顧宏量污染物與新興微量污染物的協(xié)同去除，MBR工藝由于泥齡和污泥濃度高，在PPCPs的去除方面具備一定的優(yōu)勢，同時需強化現(xiàn)有處理工藝實現(xiàn)有效去除新興污染物，以減少受納水體的環(huán)境毒性。在污水廠的深度處理或三級處理環(huán)節(jié)研究或開發(fā)能大規(guī)模應用、經(jīng)濟、高效的PPCPs類去除技術(shù)，將活性污泥法和O3/H2O2、UV/H2O2等高級氧化工藝組合，可達到較理想的處理效果，需進一步開發(fā)新型催化或吸附材料、高級氧化與生物氧化相結(jié)合的新型組合技術(shù)等。