一前言

2015年全國氮氧化物排放量1851.9萬噸，其中，水泥排放氮氧化物約占全國排放總量的10%，僅次于火電和機(jī)動車行業(yè)，位居第三。2016年年底，國務(wù)院印發(fā)《“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案》，提出到2020年氮氧化物排放總量比2015年下降15%以上的主要目標(biāo)?！端喙I(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4915-2013）要求氮氧化物排放限值400 mg/Nm3，重點地區(qū)320 mg/Nm3；在氮氧化物排放要求日趨嚴(yán)格背景下，2017年5月，江蘇省環(huán)保廳《關(guān)于開展全省非電行業(yè)氮氧化物深度減排的通知》要求，水泥行業(yè)2019年6月1日前氮氧化物排放不高于100 mg/Nm3；2018年9月，《唐山市生態(tài)環(huán)境深度整治攻堅月行動方案》提出氮氧化物排放濃度不高于50 mg/Nm3。

現(xiàn)行的脫硝技術(shù)大體分為氧化法脫硝和催化還原法脫硝。氧化法脫硝采用強(qiáng)氧化劑，如臭氧、亞氯酸鈉等強(qiáng)氧化劑，把NOx氧化成高價氮氧化物，然后通過水或者堿液體進(jìn)行吸收，但是存在耗電高、二次污染物廢水排放問題。催化還原法，一般指SCR法，因其無二次污染排放問題，脫硝效率高，可以實現(xiàn)超凈排放，運行可靠穩(wěn)定、適應(yīng)負(fù)荷波動等優(yōu)點，廣泛的應(yīng)用在各個工礦企業(yè)中。SCR脫硝技術(shù)作為全世界應(yīng)用最廣泛高效的氮氧化物脫除技術(shù)，符合水泥行業(yè)日趨嚴(yán)格的氮氧化物排放要求，是一種理想的水泥窯脫硝技術(shù)。研究高效水泥窯SCR脫硝技術(shù)，具有現(xiàn)實意義。

二水泥窯尾煙氣特點

（1）NOx含量高，為300~1300mg/Nm3。

（2）濕度大，水含量8~16%；水蒸氣露點一般為45~55℃。

（3）粉塵含量高，煙塵濃度達(dá)60~120 g/Nm3，并含有堿土金屬氧化物等腐蝕性成分。

（4）粉塵粒徑?。ㄐ∮?0μm的顆粒約占75~90%）、比電阻高，除塵難度大。

（5）粉塵中堿金屬氧化物含量高。

以上這些煙氣特點均增加了脫硝的難度和投資成本。

表1某水泥窯尾飛灰與燃煤鍋爐飛灰主要成分對比

三水泥窯尾煙氣SCR脫硝難點

目前，國外有一些水泥生產(chǎn)線 SCR運行案例，但未見其長期穩(wěn)定運行且各項指標(biāo)滿意、完全可推廣的技術(shù)案例報導(dǎo)，其主要原因是，水泥生產(chǎn)工藝的高效脫硝技術(shù)路線尚達(dá)不到電廠燃煤鍋爐脫硝技術(shù)的成熟度和可靠度。自2018年起，國內(nèi)有幾個水泥窯SCR脫硝工程陸續(xù)開始建設(shè)，但到目前為止還沒有長期穩(wěn)定運行的報導(dǎo)，幾個項目中投運時間較長的已經(jīng)暴露出催化劑堵塞問題。水泥窯尾預(yù)熱器出來的煙氣中粉塵含量高達(dá)60~120 g/Nm3，且存在大量的堿土金屬CaO，通過催化劑時，有堵塞催化劑的風(fēng)險，易加快催化劑的磨損，同時催化劑在含高鈣飛灰的煙氣中長期運行會逐漸失活，這是水泥窯尾煙氣SCR脫硝必須要解決的難點。造成催化劑失活的幾種可能原因是：

（1）氧化鈣造成微孔的堵塞

水泥窯尾飛灰中CaO含量高，粘性大；且飛灰粒徑小，大部分在10μm以下。飛灰與催化劑接觸時極易吸附在催化劑表面堵塞催化劑微孔，造成催化劑活性下降。但是CaO在飛灰中相對其他成分與催化劑組分的親和性不是特別突出，并不是特別容易擴(kuò)散進(jìn)入催化劑中的組分。此外，相對化學(xué)作用，物理作用一般是可逆的。通過周期性的吹灰可以將沉積在催化劑表面的飛灰及時去除，故CaO對催化劑微孔的堵塞一般不是活性下降的主要原因。

（2）氧化鈣的堿性造成催化劑酸性下降

由于CaO自身是含有堿性的物質(zhì)，而目前使用的V2O5基催化劑中的活性位是酸性的，沉積在催化劑表面的 CaO會中和催化劑表面的酸位，阻斷催化反應(yīng)的發(fā)生。水泥窯尾飛灰濃度高、飛灰中含鈣量高， CaO的堿性對催化劑的影響應(yīng)引起重視。

（3）生成的CaSO4引起活性下降

由于沉積在催化劑表面的CaO與煙氣中的SO3反應(yīng)生成的 CaSO4，而造成催化劑微孔的堵塞是催化劑性能下降的主要原因。CaO中毒機(jī)理包括四個步驟。

步驟 1 – CaO附著到催化劑表面上的宏觀孔中。

步驟 2 – SO3滲漏CaO顆粒周圍的氣膜。

步驟 3 – SO3擴(kuò)散到CaO顆粒中。

步驟 4 – 隨著SO3向CaO顆粒中擴(kuò)散到，它與CaO反應(yīng)，生成CaSO4。

在CaO中毒過程中，CaO首先在催化劑表面沉積，沉積速度相對較慢。沉積在催化劑表面的CaO與煙氣中SO3的反應(yīng)屬于氣固反應(yīng)，由于在催化劑表面有活性物質(zhì)催化氧化SO2生成SO3，SO3濃度相對較高，反應(yīng)速度為快速反應(yīng)?？焖俜磻?yīng)生成的CaSO4的體積會膨脹14%左右，會遮蔽反應(yīng)活性位，堵塞催化劑表面，影響反應(yīng)物在催化劑微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的擴(kuò)散。在 CaO 中毒機(jī)理中，其中CaO的沉積速度相對較慢，是控制關(guān)鍵，降低CaO在催化劑表面的沉積量是減緩催化劑中毒的有效手段。

四水泥窯尾煙氣SCR脫硝技術(shù)路線

針對水泥窯尾煙氣可進(jìn)行的SCR脫硝的三個位置如下圖所示，分別是預(yù)熱器出口的310~450℃的中高溫?zé)煔?，余熱鍋爐出口的200~210℃的中低溫?zé)煔夂透G尾除塵器出口的70~120℃低溫排放尾氣。

圖1水泥窯煙氣SCR脫硝位置示意圖

4.1中溫脫硝技術(shù)路線

310~450℃溫度區(qū)間脫硝，脫硝活性高，催化劑用量少，無需加熱再生設(shè)備，運行成本低，可實現(xiàn)長期穩(wěn)定可靠運行。水泥窯爐的窯尾出口煙氣溫度約310~450℃，是最佳SCR脫硝溫度反應(yīng)區(qū)，但是該處粉塵含量高、堿金屬含量高，會導(dǎo)致催化劑堿中毒和堵塞，影響中高溫SCR脫硝劑的使用壽命，因此需要將煙氣除塵后再送入SCR反應(yīng)器。 “高溫除塵+中溫SCR 脫硝”的工藝路線無需額外補(bǔ)能就可以實現(xiàn)長期穩(wěn)定運行，使水泥生產(chǎn)中的除塵脫硝工藝具備高效減排、節(jié)能節(jié)材的明顯優(yōu)勢。

4.2中低溫脫硝技術(shù)路線

200~210℃溫度段脫硝，催化劑活性較低，用量較大，且這個溫度段是硫銨生成的最佳溫度段。煙氣中SO3與NH3反應(yīng)生成硫銨副產(chǎn)物，易糊堵催化劑，引起催化劑失活，且硫銨粘性大，難以使用吹灰器吹掉。因此，需要采用增設(shè)加熱再生裝置的方式，不定期將煙氣加熱到350℃來緩解硫銨對催化劑的影響。但是這樣增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性，且對后續(xù)風(fēng)機(jī)及設(shè)備提出了新的要求。

4.3低溫脫硝技術(shù)路線

70~120℃的脫硝催化劑國內(nèi)外報道的應(yīng)用很少，成功應(yīng)用案例也很少，目前國內(nèi)的低溫催化劑起活溫度一般≥150℃。在70~120℃溫度區(qū)間，催化劑活性很低，催化劑使用量大，價格昂貴，工程造價高。在此溫度下煙氣成分對活性有很大影響，需要煙氣幾乎無塵，SO2含量小于10mg/Nm3，水含量也很少。目前水泥行業(yè)煙氣中的水含量較高，達(dá)到8~16%，低溫下水對催化劑活性影響非常大，H2O會和反應(yīng)物NH3搶奪催化劑表面的活性位，導(dǎo)致催化劑迅速失活，尤其當(dāng)水含量>10%，尤為明顯。同時煙氣中也有少量硫和堿金屬，運行中長期累積在催化劑表面，極易導(dǎo)致催化劑失活。

在70~120℃溫度段和200~210℃溫度段進(jìn)行脫硝，如果采用“熱風(fēng)爐+GGH”的工藝，將煙氣加熱到250~280℃，再進(jìn)行SCR脫硝，雖然脫硝效率可以得到保證，但是水泥窯煙氣量大，不僅設(shè)備的投資費用很高，而且加熱煙氣所消耗的燃料量也相當(dāng)巨大，運行成本也非常高。

五華電光大水泥煙氣脫硝用催化劑

北京華電光大環(huán)境股份有限公司依托華北電力大學(xué)，組建了自己的研發(fā)生產(chǎn)團(tuán)隊，脫硝催化劑具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)。在對水泥窯尾煙氣脫硝技術(shù)充分論證、廣泛調(diào)研的基礎(chǔ)上，結(jié)合自身技術(shù)優(yōu)勢，華電光大研發(fā)出適用于水泥窯尾煙氣的脫硝催化劑。該催化劑主要有以下特點：

5.1抗堵灰能力強(qiáng)

華電光大水泥煙氣脫硝用催化劑為板式催化劑。板式催化劑的源初設(shè)計就是為了滿足高灰的煙氣的脫硝而誕生和發(fā)展起來的。板式催化劑相對于蜂窩催化劑具有節(jié)距大，孔道角落少，不易形成低流速區(qū)等特點，能有效避免飛灰的堆積、堵塞催化劑孔道。同時，板式脫硝催化劑以金屬鋼網(wǎng)為基材，具有柔性結(jié)構(gòu)，煙氣流過板式催化劑時，催化劑單板在煙氣中不停振動，使飛灰難以附著于催化劑表面。此外，華電光大充分發(fā)揮自主產(chǎn)權(quán)優(yōu)勢，通過以下方式優(yōu)化提高了脫硝催化劑的抗堵灰能力，具體如下：

圖2華電光大板式脫硝催化劑

（1）根據(jù)設(shè)計條件合理選擇催化劑。水泥窯尾灰分粒徑小，而且堿土金屬含量高，導(dǎo)致灰分有粘性，催化劑孔道容易積灰，因此在催化劑選型時采用的是間距>6mm，開孔率不低于88%的板式催化劑，并在催化劑模塊的頂部加裝濾灰網(wǎng)板，避免煙氣的大顆粒（爆米花）飛灰進(jìn)入催化劑通道內(nèi)造成催化劑的堵塞。

（2）華電光大所用不銹鋼網(wǎng)板全部為自己設(shè)計生產(chǎn)，經(jīng)過反復(fù)實驗，有效降低了不銹鋼網(wǎng)板的原始厚度，可在不減少涂敷的物料厚度的同時有效控制產(chǎn)品厚度。因為催化劑壁厚相對減薄，催化劑的柔韌度提升，煙氣在通過催化劑孔道時，會強(qiáng)化催化劑自抖動能力，從而避免了飛灰在催化劑表面的沉積和堵塞催化劑的問題。

（3）華電光大生產(chǎn)的催化劑采用輥面特殊處理工藝增加輥壓力，大幅提高泥料在不銹鋼網(wǎng)板上的粘附性能，提高催化劑的致密度。同時通過調(diào)整涂覆工藝，控制催化劑表面光滑度，減少摩擦系數(shù)，可以使飛灰不易附著在催化劑表面。

（4）由于催化劑堵塞和磨損經(jīng)常同時發(fā)生，華電光大根據(jù)客戶灰分情況調(diào)整優(yōu)化生產(chǎn)工藝，增強(qiáng)其耐磨性能。我公司的板式脫硝催化劑經(jīng)過西安熱工院的檢測，剝落率僅為0.26%，磨損率為0.016%/kg。催化劑已經(jīng)過多個項目的驗證，耐磨損性能極強(qiáng)。

另外，板式催化劑與常見的蜂窩催化劑相比，比表面積偏小，所用體積量偏大10%-20%。但在水泥行業(yè)卻不存在這樣的問題。目前，水泥行業(yè)普遍采用幾何比表面積303m2/m3的13×13孔蜂窩催化劑（開孔率87.5%），而華電光大水泥煙氣脫硝用催化劑的幾何比表面積有283m2/m3（開孔率89.9%）、300m2/m3（開孔率89.0%）、333m2/m3（開孔率88.0%）三種規(guī)格，與蜂窩催化劑相近；蜂窩催化劑不再有體積量方面的優(yōu)勢。

5.2抗堿金屬中毒能力強(qiáng)

針對水泥窯尾煙氣特點，華電光大在常規(guī)催化劑的基礎(chǔ)上做了性能改進(jìn)：開發(fā)了具有高效抗堿金屬的脫硝催化劑，在高堿金屬含量飛灰煙氣中具有優(yōu)異的活性以及長的使用壽命。通過對催化劑進(jìn)行理論分析、性能評價和表征，分析催化劑中各元素賦存形態(tài)與催化劑性能之間的關(guān)系，深入了解催化劑中毒原理，并從減緩催化劑化學(xué)中毒和物理中毒方面切入，成功開發(fā)了抗堿金屬中毒SCR脫硝催化劑。

（1）增加催化劑表面酸性

堿金屬、堿土金屬對催化劑中毒，主要是與活性中心（V）的酸位發(fā)生反應(yīng)，占據(jù)酸位導(dǎo)致氨無法吸附在酸位上，造成催化劑活性降低。在此基礎(chǔ)上，ⅥB，ⅠB，Ⅷ副族過度金屬元素，以及稀土金屬可提高催化劑的酸位。通過篩選復(fù)配，以及加工方式的優(yōu)化，比例調(diào)整等一系列工作，成功選取了合適的助催化劑，提高了脫硝催化劑整體酸位，增加了氨的吸附位點和堿金屬抗性。從而提高了堿金屬的容量。

（2）添加抗堿金屬助劑

堿金屬、堿土金屬與催化劑的活性中心酸位作用，為了避免催化劑失活或者降低催化劑失活速率，要降低堿金屬、堿土金屬與活性中心酸位的接觸，也就是保護(hù)催化劑活性中心。增加堿金屬、堿土金屬與活性中心接觸的能壘和采用活性更高更易與堿金屬發(fā)生反應(yīng)的助劑。我們從這兩方面入手首先選取了可以在二氧化鈦上分散性好同時具有一定空間位阻的助劑，使得堿金屬、堿土金屬不易與催化劑發(fā)生反應(yīng)。

（3）調(diào)整催化劑配方

因煙氣飛灰中堿土金屬含量很高，調(diào)整了活性物質(zhì)和助催化劑的比例及加工方式，通過助劑的復(fù)配以及加工工藝的改進(jìn)，提高了整體催化劑的活性。通過浸漬預(yù)中毒活性測試以及表觀形貌觀察，催化劑抗堿金屬性能良好。