??? 引言（一）

??? 隨著發(fā)達(dá)國(guó)家環(huán)境保護(hù)意識(shí)與壓力的日益加強(qiáng)，二十世紀(jì)八、九十年代，引發(fā)了有機(jī)中間體生產(chǎn)與貿(mào)易中心的東移，形成了以中國(guó)、印度為核心的有機(jī)中間體的生產(chǎn)區(qū)。在此期間，我國(guó)的有機(jī)中間體的生產(chǎn)與發(fā)展取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，但同時(shí)也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，為此，國(guó)家加大了環(huán)境保護(hù)力度，堅(jiān)決關(guān)閉“五小”企業(yè)，對(duì)企業(yè)排放的三廢采取限期治理的措施。這樣，環(huán)境污染問(wèn)題就成為制約我國(guó)有機(jī)中間體行業(yè)發(fā)展的“瓶頸”，采取行之有效的三廢處理技術(shù)顯得尤為重要和必要。
?
廢水處理技術(shù)（二）

??? 1．1 氯化苯

??? 氯化苯是重要的氯系中間體，每噸產(chǎn)品排放廢水1.5噸，廢水中主要含苯、氯苯等有機(jī)物，通常含量為100~200mg/L。

??? 目前國(guó)內(nèi)氯化苯廢水治理主要采用吹脫（或汽提）、吸附與生物處理相結(jié)合的辦法，由于溫度升高有利于氯化苯的揮發(fā)。因此，在吹脫過(guò)程中應(yīng)將污水加熱到一定溫度，吹脫逸出的氯苯和苯泠凝回收，少量未冷凝的氯苯和苯用火星炭吸附回收，然后進(jìn)行生化處理。

??? 在吸附過(guò)程中由于活性炭不易再生，國(guó)內(nèi)外開發(fā)樹脂吸附，如美國(guó)采用苯乙烯一二乙烯苯類樹脂對(duì)溶液中的氯苯進(jìn)行吸附，可以回收95%的氯苯，樹脂吸附后常用稀酸、稀堿作脫附劑，脫附率為95%，不產(chǎn)生二次污染，其吸附能力不變。

?????在吸附環(huán)節(jié)，國(guó)外有的采用熱解或催化氧化法替代，如德國(guó)采用將氯苯與600~1000℃水蒸汽反應(yīng)，催化劑為含20%~99.9%（m/m）的CaO和80%~0.1%（m/m）的AL₂O₃的鋁酸鈣,也可加入少量的V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu。氯苯與水的比率為1：0.5~1：4。分解后的主要產(chǎn)物為烯烴H₂、CH₄、CO₂。

????國(guó)內(nèi)濟(jì)寧中銀電化公司采用清污分流、封閉循環(huán)水、提高堿洗濃度到10%以上來(lái)改善堿洗效果消除了氯苯生產(chǎn)中的60%廢水，水耗由原來(lái)的170t/t降至42t/t，同時(shí)降低了苯耗，成本降低500元/t。在消除污染的同時(shí)提高了產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力值得工業(yè)化推廣應(yīng)用。

????1．2 硝基苯與硝基氯苯

????硝基苯與硝基氯苯是以混酸對(duì)苯或氯苯進(jìn)行硝化產(chǎn)物，廢水中主要含有硝基苯、硝基氯苯和酚鹽類物質(zhì)如硝基酚鈉、二硝基酚鈉、三硝基酚鈉等。

????由于這類廢水中有機(jī)物種類較多，目前國(guó)內(nèi)普遍采用汽提、萃取或吸附再加上生化降解的綜合處理方法。這些過(guò)程的主要技術(shù)特點(diǎn)是：為防止固體不溶物對(duì)汽提塔的污染，在進(jìn)行汽提操作以前要對(duì)廢水進(jìn)行必要的過(guò)濾或潷析處理；在萃取前首先要對(duì)堿性洗水進(jìn)行酸析，去除硝基酚類；硝基苯和硝基氯苯酸析后的廢水可以先用一種對(duì)應(yīng)的有機(jī)溶劑苯、氯苯萃取，萃取溫度為20~80℃，pH≤5，然后有機(jī)相再和Na₂CO₃在pH≥8的條件下反萃；萃取液中苯或氯苯可返回硝化階段重新再利用。

????國(guó)內(nèi)有部分廠家采用吸附方法，目前主要的吸附劑為活性炭。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)樹脂吸附處理硝基苯和硝基氯苯廢水有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，樹脂的組成有經(jīng)溶劑溶脹后交聯(lián)的聚苯乙烯或丙烯酸——2——乙基乙酯，苯乙烯一二乙烯苯類聚合物等。南京大學(xué)開發(fā)的CHA——111大孔樹脂用于處理硝基苯和硝基氯苯廢水取得良好的效果，CHA——111的工作吸附容量為126mg/L，處理水量為190BV，處理后硝基苯類化合物的濃度小于5mg/L，去除率為99%，而且廢水中的pH值對(duì)樹脂吸附效果無(wú)明顯影響。使用異丙醇為脫附劑，最佳脫附溫度為55℃。另外，沈春銀等人采用H——103型吸附沙脂處理硝基氯苯廢水也有較好的效果，硝基氯COD去除率達(dá)95%。由于樹脂可反復(fù)使用，因而采用樹脂處理廢水較為經(jīng)濟(jì)，具有發(fā)展前景

????由于硝基苯和硝基氯苯較為穩(wěn)定，在一般條件下不易分解，近幾年，國(guó)外開發(fā)化學(xué)處理法的較多，其中具有發(fā)展前景是濕式氧化法。濕式氧化一般在較高溫度下和壓力下操作，反應(yīng)溫度一般在325~375℃，壓力為22.0~34.5MPa,反應(yīng)時(shí)間為5分鐘,將有機(jī)物氧化為CO₂和H₂O等簡(jiǎn)單的小分子化合物,在此條件下難以分解的有機(jī)物可以很容易地降到0.01ppm.如果廢水濃度很高,可做進(jìn)一步生化處理。為了使處理溫度變低、效果更高，還可使用催化劑。如德國(guó)專利介紹，將硝基苯或硝基氯苯廢水加熱到100~300℃，在0.2~10MPa的壓力下,借助催化劑,如CuO、AI₂O₃或硅酸鎂或Cu、Cr、Zn在Al₂O₃氧化物的作用下氧化分解有機(jī)物，硝基苯和硝基氯苯降解90%以上。

????另外，生物降解法是目前處理低濃度硝基化合物廢水既經(jīng)濟(jì)又有效的方法，不過(guò)需要加強(qiáng)菌種的選擇和馴化，將其有機(jī)地與化學(xué)或物理處理法相結(jié)合，以提高硝基物廢水的處理水平。

????1．3 二硝基氯苯

????二硝基氯苯以前產(chǎn)量較小，隨著下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，目前已成為重要的精細(xì)化工中間體。

????二硝基氯苯屬于難以生物降解的有機(jī)物，目前國(guó)內(nèi)主要采用活性炭或煤渣吸附處理二硝廢水，處理后基本上能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。但處理成本高，每噸水約1.5元，而且活性炭難以再生，造成二次開發(fā)污染。

????對(duì)肖羽堂等人提出以廢鐵屑對(duì)該廢水進(jìn)行預(yù)處理，從而使廢水可生化性大大提高。鐵屑投加量為4%（m/m），將pH為5、COD為1 000~1 500mg/L、色度的去除率為65.4%和93.5%，同時(shí)廢水的可生化性BOD5/COD由0.023提高到0.47,降低了處理成本.

????1.4 苯胺

????苯胺是重要的有機(jī)中間體,每噸產(chǎn)品產(chǎn)生0.2噸廢水，含苯胺約15g/L毒性較大。

????苯胺生產(chǎn)廢水經(jīng)典的處理方法是采用厭氧細(xì)菌的生化處理法，但該法需在進(jìn)生化池前用共沸蒸餾法或有機(jī)溶劑如苯、甲苯進(jìn)行萃取預(yù)處理，將廢水中的苯胺降低到500ppm以下，過(guò)程的經(jīng)濟(jì)生不是很理想，處理成本高。

????南京四力公司、南化公司磷肥廠用CHA——101樹脂在室溫下吸附處理苯胺生產(chǎn)廢水據(jù)報(bào)道可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，并回收了苯胺、硝基苯。

????清華大學(xué)采用絡(luò)合萃取法對(duì)國(guó)內(nèi)多家含苯胺廢水進(jìn)行處理，經(jīng)2~3級(jí)逆流萃取后廢水中的苯胺含量由15g/L降低到0.3mg/L以下，直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并可回收99%的苯胺，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。另外，還開發(fā)出雙溶劑絡(luò)合萃取劑，可將廢水中的硝基苯含量將至1ppb以下，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。
?