摘要：介紹了等離子體的相關概念及用于固體廢物處理的等離子體發(fā)生裝類別，闡述了熱等離子體技術處理危險廢物的機理過程，并分析了熱等離子體用于危險廢物的處理的優(yōu)點及適用性，介紹了該技術在國內外實際工程應用中的案例。最后指出由于滿足不斷嚴苛的環(huán)保要求和符合可持續(xù)發(fā)展，熱等離子體技術在危廢市場的發(fā)展前景廣闊，但推動熱等離子體技術國內市場化需要進一步提高效率并降低成本。

關鍵詞：熱等離子體；危險廢物；無害化處置；工程應用

前言

環(huán)境問題是當今世界共同面臨的重大課題之一。危險廢物，由于具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應性或感染性等一種或幾種危險特性，環(huán)境危害特別嚴重。對于危廢處置，主要為焚燒法、填埋法、物化法等處理處置技術。但由于缺乏行之有效的處置技術，導致我國危廢處置能力長期嚴重不足。隨著市場規(guī)模提升，監(jiān)管力度加強，將會有越來越多的增量危廢進入市場。對于特種危廢采用專用物化法、專用回收法處置以外，大部分危廢采用填埋法、焚燒法處置。然而，填埋法并不能解決危廢的本質問題，且隨著土地資源的緊張，填埋法將逐漸棄用；焚燒法減容、減量效果較好，但帶來二噁英、飛灰、爐渣等次生危廢問題。熱等離子體技術由于“高溫、還原性氣氛”的技術特點，可實現“有機氣化”與“無機熔融”的完美結合，是國際公認的最先進危廢處理技術，被冠以“危廢終結者”的美譽。

1 等離子體

1.1 等離子體的定義及分類

等離子體(plasma)又叫做電漿，它通過給氣體施加足夠的能量（通常為氣體放電）而電離形成，是由部分電子被剝奪后的原子及原子團被電離后產生的正負離子組成的離子化氣體狀物質，廣泛存在于宇宙中，常被視為是物質的第四態(tài)。雖然等離子體作為高度電離的氣體由大量的正負帶電離子和中性粒子組成，但等離子體整體表現為電中性。等離子體根據粒子溫度和整體能量狀態(tài)可分為高溫等離子體和低溫等離子體，其中低溫等離子體又能細分為冷等離子體和熱等離子體。詳見表1.1。主要應用于固廢和危廢處理的是熱等離子體。

表1.1 等離子體的分類

1.2 熱等離子體發(fā)生裝置

熱等離子體處于局域熱力學平衡（LTE），其中的電子、離子和其他中性粒子具有接近的溫度，空氣和空氣中的水在等離子體炬內形成等離子體。O2、H2O在高溫電弧中被電離，生成O3+、OH等活性基團。用于產生熱等離子體的高溫一般由電能驅動的電弧炬提供。根據電弧炬放電方式的不同，可以將等離子體反應器分為射頻等離子體炬、微波等離子體炬、直流/交流等離子體炬等。目前在研究或者已經商業(yè)化應用的設備多為直流電弧等離子體發(fā)生器，根據陰陽極的分布規(guī)律分為兩種結構，即轉移式和非轉移式。非轉移式陰陽極都在發(fā)生器內部，而轉移式通常將工件作為其中一個電極，所以轉移式的電極壽命比非轉移式更長。美國、俄羅斯、日本、韓國等國家的研究和具體應用表明，等離子體高溫焚燒熔融處理技術因其設備體積小、處理速度快、能夠處理各種各樣的廢物、減容比高且熔融產物穩(wěn)定、投資費用相對較低等優(yōu)勢，成為低放廢物處理領域最有發(fā)展前途的技術之一。表1.2為不同的等離子體處理固體廢棄物的主要特征對比。表1.2 用于固體廢物處理過程中不同類型的熱等離子體的對比

2 熱等離子體用于處理危險廢物的反應機理

由于危險廢物等離子體熱處理過程極其復雜，因此各種成分的分解與熔融程度未必就能一步到位。但為了很好地認危險廢物直接氣化熔融焚燒過程，一般將整個氣化熔融焚燒過程分為干燥、熱分解氣化、燃燒、熔融四大過程。通過等離子體熱解和等離子體氣化或等離子體氣化和等離子體熔融組合形成等離子體熱解氣化、等離子體熱解熔融或等離子體氣化熔融，特別適用于混合類型的廢棄物（既含有有機成分，又含有無機成分）。通過以上反應過程，固體廢棄物大部分有機質變?yōu)闅怏w物質，不能氣化和裂解的物質熔融為高密度的玻璃化物質，從而達到消除固體廢棄物的目的。

2.1 熱等離子體直接氣化熔融處理危險廢物過程

熱等離子體直接氣化熔融處理危險廢物包括以下過程：（1）干燥過程 危險廢物的干燥過程是利用熱能使水分氣化，并排出生成的水蒸汽的過程。干燥過程中需要吸收很多的熱能，危險廢物的含水量越大，干燥過程所需的熱能就越多，所花的時間也越長，導致焚燒爐內的溫度下降也就越快，對危廢等離子體氣化熔融燃燒效率的影響也就越大。危險廢物由給料器送入等離子體直接氣化熔融焚燒爐爐膛后，在爐內高溫熱氣流的強傳熱作用下，危險廢物被對流和輻射加熱到500℃℃，首先被加熱析出附著在危險廢物表面的水分，水分的快速揮發(fā)完成危險廢物的干燥過程。該干燥過程因需要供給大量的熱，在爐膛內形成干燥區(qū)域的低溫帶。（2）等離子體熱解（plasma pyrolysis） 危險廢物的熱分解氣化過程是危廢中多種有機可燃物利用等離子體炬的熱能在無氧或缺氧條件下打斷廢物中有機物的化學鍵，使其成為小分子。反應的產物包括各種烴類、固定碳和不完全燃燒物等。危廢中的可燃固體物一般由C、H、O、N、S、Cl等元素組成。危廢揮發(fā)分在相當程度上決定氣體的質量和氣化產物的分布，其結果又直接受溫度與加熱速率的影響。

每一種有機物都可以熱分解，并且大多數熱分解反應的速率隨著溫度的增加而增加。對于有機物的分解取決于反應溫度、在此溫度下的停留時間和該物質的固有屬性。有機物分解的分解速率公式如下：

式中，c——時間t(s)時的濃度； k——速率常數（與頻率因子V、活化能E、氣體常數R有關） 頻率因子V、活化能E都與反應的能量有關。頻率因子標示分子之間碰撞的的概率。當溫度上升時，分子的碰撞次數也會上升。頻率因子和活化能對于特定的化合物來說都是確定的。 有機物在高溫條件下的分解曲線如下圖2.1所示，從圖中可以明顯看出，在1atm、1300℃以上的爐況條件下，任何C-H-O體系的有機物已全部裂解為CO、H2合成燃氣。

（3）燃燒危廢在等離子體爐的燃燒過程是在氧氣存在的條件下有機物質和碳的劇烈氧化放熱過程。危險廢物的實際燃燒過程十分復雜，經干燥和熱分解后，產生許多不同種類的氣、固態(tài)可燃物，這些可燃物在與氧混合并達到一定著火條件后就會形成火焰而燃燒。因此危險廢物的焚燒實際上是一個既有固相燃燒又有氣相燃燒的非均相燃燒的混合過程，它比純固態(tài)燃燒或純氣態(tài)燃燒均要復雜的多。燃燒過程為干燥、熱分解氣化與熔融過程提供必要的熱量。

危廢完成熱分解氣化后，因供給的氧氣量不足，還剩有未燃燒的殘?zhí)?，繼續(xù)升溫加熱，供入空氣使得在高溫熔融區(qū)域氣化后的可燃氣體和殘?zhí)祭^續(xù)燃燒，該燃燒區(qū)域的溫度穩(wěn)定保持在1300℃，該區(qū)域為危廢氣化與熱解提供大量的熱量。燃燒后的無機不燃物降落到高溫燃燒熔融區(qū)域，危廢中的揮發(fā)分氣化揮發(fā)，隨煙氣流動干燥濕垃圾。

（4）等離子體熔融玻璃化（plasma vitrification）熔融玻璃化是指在熱等離子體的高溫作用下，廢物與加入的適當添加劑等物質混合熔融形成的一種穩(wěn)定的玻璃態(tài)物質。原廢物中的有害金屬被包封在固體中，并阻止其遷移到水和大氣中，可達到穩(wěn)定化、減量化及資源化的目的。一般其反應機制是利用SiO2網絡結構形成難溶物質，具體見圖2.3。

危廢的熔融過程主要考慮灰渣的熔融點溫度，而灰渣的成份則是制約灰渣熔融溫度高低的關鍵因素。由于危廢成份復雜、波動性大，故灰渣的成份要比有色工業(yè)和鋼鐵工業(yè)中各種爐渣的成份要復雜得多，且危廢灰渣的酸堿性取決于灰渣中各主要成份的比例。危廢熱解氣化后的灰渣的成份主要CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3為主，也包括以微量存在的鈉鹽和鉀鹽等其它成份。在危廢圾熔融過程中，由于部分未完全燃燒的C與Fe2O3發(fā)生還原反應，生成金屬鐵和磁鐵。而灰渣中的CaO～SiO2～Al2O3三元系熔融玻璃陶瓷化成各種穩(wěn)定化合物，降低危廢灰渣的熔融點溫度，且形成的SiO2網絡結構可以固化和包裹重金屬，實現危廢的徹底無害化。

2.3?熱等離子體直接氣化熔融處理危險廢物爐爐膛溫度分布

在等離子體直接氣化熔融焚燒爐內，爐膛下部的等離子體炬鼓入的為高溫等離子體，輔助物料如焦炭、助熔劑等伴隨物料同時供入，通過等離子體炬電離的高溫等離子體氣體送到爐膛底部的高溫燃燒熔融區(qū)，完全燃燒危廢中的殘留可燃成份，熔融危廢中的無機灰渣，溫度控制在1400～1600℃以上，完全熔融的灰渣和金屬溶液混合沉入下部的熔渣和金屬分離區(qū)域，因熔渣和金屬密度的差異,實現了分層，便于金屬的回收和利用。 危險廢物進入等離子體氣化爐后，在爐內高溫條件下（爐內上部干餾區(qū)可達1100～1300℃，中部氣化燃燒區(qū)1300～1500℃，爐內下部熔渣區(qū)可達1400～1600℃），其中的有機成分發(fā)生部分氧化反應而生成可利用的合成氣（含有CO、H2等成分的低熱值燃氣），二噁英和呋喃等有害物質基本被徹底摧毀。而危險廢物中的無機成分則在爐底部被熔融，形成熔漿，熔漿積累到一定量后通過出漿通道引出等離子體氣化爐。采用直接水淬法出渣，得到玻璃體狀的固體熔渣。 在爐內反應過程中，需要添加適量輔料，如焦炭、石灰石、碎玻璃等。焦炭的作用是在氣化爐內形成一個有空隙的爐床，熔融的無機物通過空隙落入反應爐底的熔漿池，同時焦炭也提供了熔化無機物的一部分熱能，焦炭床的使用對爐內耐火材料有一定的保護作用；石灰石的作用是增加熔漿的流動性，并起到一定的酸堿中和作用；而當物料中硅的成分較少時，需要添加一些碎玻璃以便得到較好質量的固體熔渣。等離子體爐及爐內溫度分布見圖2.4。

3 熱等離子體用于危險廢物處理的優(yōu)點及適用性

3.1 熱等離子體法處理廢物技術特點

熱等離子體處理危險廢棄物的主要優(yōu)勢包括：（1）熱等離子體極高的能量密度、溫度和極快速的反應時間，可把各種有機物徹底分解為小分子可燃氣，很小的占地面積就能做到大處理量，并且能實現快速啟停；（2）徹底無害化處置，固體廢棄物經處置后，不產生二次污染物，做到零排放，零填埋；二噁英、重金屬、NOX、SO2、HCl等污染物實現超低排放，能達到全球最為嚴格的歐盟2010標準。（3）技術適應性強，幾乎可處理除高放射性核廢料外的所有固體廢棄物；（4）資源化利用率高，有機物生成合成氣可回收熱能，無機物生成熔融玻璃態(tài)物質可回收利用。等離子體處理過程的主要缺點在于以電力作為能源，經濟成本高；等離子體過程具有更多的過程控制參數，從而在過程控制中要求自動化程度很高；等離子體整體裝備投資昂貴，加之等離子體炬的自耗電、運行壽命和穩(wěn)定性，使得等離子技術的經濟性有待提高。

3.2 熱等離子體處理危險廢物的類別

由于等離子體用于處理各類污染物具有處理高效、環(huán)保、適用范圍廣等特點，更適合于多氯聯苯類(PCBs)、氟里昂類等難消解含鹵化合物及生物技術產業(yè)、農藥、焚燒飛灰、化學武器、低放射性廢物等特殊廢物的處理。同時，等離子體可用于處理廢氣、廢水、固體廢物、污泥、醫(yī)療垃圾、石棉等，應用熱等離子體處理危險廢物已成為熱點。等離子體無害化處理裝備及相關技術已被納入《國家鼓勵發(fā)展的重大環(huán)保技術裝備目錄》，根據HJ 2042-2014危險廢物處置工程技術導則4.2.3.2條，熔融技術適用于處置危險廢物焚燒處置殘渣和固體廢物焚燒處置產生的飛灰等。4.2.3.3條電弧等離子體技術適用于處置毒性較高、化學性質穩(wěn)定，并能長期存在于環(huán)境中的危險廢物，特別適宜處置垃圾焚燒后的飛灰、粉碎后的電子垃圾、液態(tài)或氣態(tài)有毒危險廢棄物等。

4、國內外熱等離子體處理危險廢物工業(yè)化應用進展

熱等離子體技術處理固體廢棄物始于20 世紀60 年代初期，最初主要用其銷毀低放射性廢棄物、化學武器和常規(guī)武器，20 世紀90 年代才開始步入民用階段。由于等離子體設備技術含量高、投資巨大、運行成本高和能耗多；所以，起初只用于處理一些危險廢棄物，如多氯聯苯（PCBs）、廢農藥及醫(yī)療廢物等。近10年來，隨著該項技術的發(fā)展，成本逐漸得到控制，隨著政府對環(huán)境保護的高度重視和公眾環(huán)保意識的不斷提高，采用熱等離子體技術處理固體廢棄物逐漸成為國內外研究的熱點。 目前，熱等離子體處理技術發(fā)展較成熟的國家有美國、加拿大、法國、英國、瑞士、日本及以色列等，其中美國洛克希德公司旗下的Retech 公司、西屋環(huán)境公司（WPC，已被加拿大Alter NRG 公司收購）、GGI 能源公司、德國Bellwether公司、加拿大Plasco 公司、英國Tetronics 公司、美國航天公司（Aerospatial Espace&Defence）以及以色列EER 公司等的熱等離子體處理技術，均已達到商業(yè)化運轉的水平。許多發(fā)達國家利用熱等離子處理技術處理各種危險廢物，包括含氟有機廢液、感染性醫(yī)療垃圾、城市危險廢物焚燒飛灰、污泥、石棉工業(yè)廢棄物、船艦甲板廢棄物、化學及重金屬污染土壤等，并已實現工業(yè)應用。我國中科院、清華大學、浙江大學等一些研究單位和學校相繼進行了等離子體毒害物處理技術的機理分析和試驗研究，近5年來，國內相繼出現相對成熟的等離子氣化固廢處理中試驗證項目，市場需求逐漸加劇，競爭苗頭開始顯現。而等離子體技術處理危險廢物的工程化應用在國內起步較晚，其處理規(guī)模相對較小。而2013 年，上海固體廢物處置中心與吉天師能源科技（上海）有限公司（GTS）合作，引入美國西屋環(huán)境公司等離子體專用技術，打破了國內危險廢物等離子體處理規(guī)模難以擴大的局面，為國內等離子體處理危險廢物實現工業(yè)化規(guī)模運作起到了科技示范作用；2018 年3月，由西安航天源動力工程有限公司自主研發(fā)建設的等離子體爐渣氣化熔融固廢處理示范工程項目，在江蘇鹽城/福建福鼎已經持續(xù)穩(wěn)定運行超150天，填補了國內危廢領域爐渣無害化處理的空白，項目采用國內最先進的等離子體氣化熔融工藝，自動化程度高，有機污染物焚毀率可達99.99%，標志著危廢處理的“終極技術”——等離子體氣化熔融技術在國內正式進入工程應用階段。國內其它單位也建立了數套工程應用等離子體危廢處置工程項目，工程驗證項目處理的有機廢物有醫(yī)療垃圾、抗生素菌渣、污泥等。證明了等離子體技術在處理危險廢物的可行性和安全性。

5 結論

熱等離子體技術是近年來發(fā)展起來的一種新型技術，具有環(huán)保、節(jié)能、高效等特點，是處理危險廢物的重要途徑之一。其高溫高活性欠氧的環(huán)境，可以充分分解二噁英等有害物質，并抑制其再合成，可徹底解決二噁英的污染問題；玻璃體將重金屬包裹其中，不易向環(huán)境釋放，玻璃體可作為建材使用、也可用于生產巖棉、微晶玻璃等，實現危廢的資源化利用。然而，現階段國內等離子體技術工業(yè)化應用還處于初級階段，大型的工業(yè)化系統(tǒng)在國內仍然沒有廣泛應用，主要在政策、技術和成本上有瓶頸需要解決。政策上，2017年立項的《固體廢物玻璃化處理產物技術要求》遲遲未出臺，等離子體熔融玻璃化產物作為一般固廢和資源化產品分類進行規(guī)定還未定性。技術上，等離子體發(fā)生器電極壽命較短，難以實現長時間運行，而且系統(tǒng)設計（等離子體反應爐、耐火材料、熔融配伍、工藝參數選擇等）主要基于進料及配伍的特性，不同廢物的處理系統(tǒng)差異較大；成本上，高投資和高能耗使得等離子體技術廣泛實施時在經濟上較困難，從而影響投資熱情并阻礙該技術的工業(yè)化。這些問題的存在毫無疑問阻礙了該技術的快速發(fā)展和廣泛應用，所以，在我國需要繼續(xù)開展等離子體技術的研究，推動該技術高效利用與成本降低，為國內危廢市場帶來優(yōu)異的處理方案。但是，隨著我國危廢填埋場資源越來越緊俏，填埋價格逐步攀高，回轉窯焚燒灰渣和飛灰的處理費用占比也越來越高，而等離子體技術完美的解決了焚燒灰渣和飛灰的問題，因此有理由認為該技術將越來越受到廣大業(yè)主的青睞。