摘要：使用X射線全譜衍射擬合法定量測試了不同存儲(chǔ)溫度和時(shí)間下脫硫石膏的脫水比例，并對(duì)比了不同形態(tài)石膏比例對(duì)水泥相關(guān)性能的影響。結(jié)果表明存儲(chǔ)時(shí)間和溫度都會(huì)影響脫硫石膏的脫水，在一定溫度下存儲(chǔ)時(shí)間長會(huì)引起水泥強(qiáng)度的降低，脫硫石膏中二水石膏相在50%~75%轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嘞鄷r(shí)，將有助于水泥強(qiáng)度增長。

石膏是粉磨水泥過程中添加的一種緩凝劑，起到控制水泥凝結(jié)時(shí)間和改善水泥性能的作用。球磨機(jī)在粉磨水泥的過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的熱，使磨內(nèi)溫度達(dá)到100 ℃以上，開路磨出磨水泥溫度可到130~140 ℃，引起石膏中的二水石膏脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嗷驘o水石膏，從而影響水泥的相關(guān)性能。近期部分生產(chǎn)企業(yè)反饋在實(shí)際生產(chǎn)過程中出現(xiàn)了出磨成品水泥和出廠成品水泥強(qiáng)度“丟失”現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)28 d抗壓強(qiáng)度會(huì)相差3~5 MPa[1]。強(qiáng)度的“丟失”是否與石膏脫水有關(guān)，本文就此問題開展了相關(guān)的探討工作，結(jié)果供同行參考。

1 溫度對(duì)脫硫石膏脫水比例的影響

關(guān)于溫度對(duì)石膏脫水比例的影響，通常以石膏的失水質(zhì)量轉(zhuǎn)換為半水石膏的比例，筆者對(duì)比過使用失重法和XRD全譜衍射擬合法定量石膏中半水石膏含量的差別，結(jié)果見表1，結(jié)果表明兩種測試方法較接近，均可準(zhǔn)確得出石膏中因失水而轉(zhuǎn)換的半水石膏的比例。

但失水比例法需要以低溫（40~60 ℃）將石膏烘干至恒定的質(zhì)量，反復(fù)測定，以此為基準(zhǔn)值，且是一個(gè)間接轉(zhuǎn)換推算過程；XRD全譜定量法以實(shí)測的全角度譜圖和結(jié)構(gòu)晶型參數(shù)直接得到[2]。本文將采用XRD測定不同溫度下石膏脫水比例。

圖1 常溫下脫硫石膏的物相組成

脫硫石膏因其價(jià)格低廉，已廣泛替代天然石膏用在水泥中。因此本文選取脫硫石膏作為研究對(duì)象，首先測試了常溫下（20 ℃）脫硫石膏的物相組成，如圖1。從圖1中可看出，常溫時(shí)脫硫石膏中物相為二水石膏（CaSO4·2H2O）和少量石英相（SiO2），不存在半水石膏或無水石膏相。參考相關(guān)資料[3]和生產(chǎn)實(shí)踐，物料在磨機(jī)內(nèi)時(shí)間約10 min，且出磨物料溫度在100~140 ℃。為盡量模擬實(shí)際生產(chǎn)，選定在100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃下，將比表面積為391.8 m2/kg脫硫石膏存儲(chǔ)10 min后，將試樣取出后在干燥器中降至常溫，使用DX-2700型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，設(shè)定掃描角度范圍10°~70°，采用步進(jìn)掃描方式，步長0.02°，每步停留時(shí)間3 s，每個(gè)樣品測試3 h達(dá)到準(zhǔn)確定性定量分析二水石膏和半水石膏的比例，結(jié)果見表2和圖2。

表2 不同溫度下石膏脫水形成半水石膏比例

圖2 不同溫度下存儲(chǔ)10 min后脫硫石膏的衍射譜圖

圖2和表2的結(jié)果表明：在100 ℃下二水石膏并未出現(xiàn)脫水情況，隨著溫度的升高，當(dāng)溫度升高到110 ℃時(shí)，出現(xiàn)了半水石膏物相，說明在100~110 ℃間的某個(gè)溫度，脫硫石膏開始脫水形成部分半水石膏；溫度升高到130 ℃，二水石膏的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，半水石膏衍射峰逐漸增強(qiáng)，說明越來越多的二水石膏脫水形成了半水石膏，全譜擬合定量結(jié)果顯示半水石膏比例62.8%；溫度達(dá)到140 ℃時(shí)，二水石膏的衍射峰消失，半水石膏峰最強(qiáng)，表明在130~140 ℃下二水石膏全部轉(zhuǎn)化為半水石膏。

需要說明的是石膏在粉磨過程中是逐漸磨細(xì)和升溫的過程，且不同工藝配置時(shí)會(huì)影響石膏在磨機(jī)內(nèi)部的停留時(shí)間，較難準(zhǔn)確模擬石膏實(shí)際在磨內(nèi)脫水比例情況。但上述試驗(yàn)結(jié)果說明，在粉磨水泥的過程中如果溫度達(dá)到100~110 ℃間的某個(gè)溫度就會(huì)出現(xiàn)二水石膏向半水石膏的轉(zhuǎn)變，溫度越高轉(zhuǎn)換的比例越多。

石膏的形態(tài)轉(zhuǎn)變是否是引起成品水泥強(qiáng)度“丟失”的原因，在同樣對(duì)比條件下，測試了幾組不同比例石膏形態(tài)對(duì)水泥性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同比例石膏形態(tài)對(duì)水泥性能的影響

注：采用同一P·O42.5水泥配比，熟料∶石膏∶粉煤灰∶石子=80%∶5%∶7%∶8%，E組樣品試驗(yàn)過程中出現(xiàn)了假凝現(xiàn)象。

表3的結(jié)果表明，二水石膏在一定范圍內(nèi)轉(zhuǎn)變（50%~75%）為半水石膏并不會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度損失，還有助于強(qiáng)度增長。當(dāng)石膏全部為半水石膏后，會(huì)引起水泥出現(xiàn)假凝現(xiàn)象，28 d強(qiáng)度也降低。而實(shí)際出廠成品水泥強(qiáng)度“丟失”過程中，并未出現(xiàn)假凝現(xiàn)象。既然粉磨工藝階段未導(dǎo)致強(qiáng)度“丟失”，強(qiáng)度“丟失”有可能與庫內(nèi)存儲(chǔ)有關(guān)。

2 存儲(chǔ)溫度和時(shí)間對(duì)石膏脫水和水泥性能的影響

既然溫度不同會(huì)影響石膏失水比例，同樣在一定溫度下存儲(chǔ)時(shí)間不同也會(huì)影響石膏脫水的比例。通過了解相關(guān)企業(yè)實(shí)際情況，當(dāng)水泥銷售不好時(shí)，水泥的庫存時(shí)間就會(huì)長達(dá)5 d以上，因此進(jìn)行了在90 ℃、80 ℃、70 ℃和60 ℃存儲(chǔ)不同時(shí)間后，脫硫石膏失水比例的試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 不同溫度下存儲(chǔ)時(shí)間不同時(shí)形成半水石膏的比例

表4的結(jié)果說明，即使入庫溫度低于100 ℃，如果在庫內(nèi)溫度≥70 ℃時(shí)，存儲(chǔ)時(shí)間長也同樣會(huì)引起脫硫石膏的脫水，存儲(chǔ)時(shí)間越長脫水形成的半水石膏越多。而當(dāng)存儲(chǔ)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，存儲(chǔ)5 d也未出現(xiàn)脫水現(xiàn)象。如果在庫內(nèi)水分不能及時(shí)得到排除，可能就會(huì)與磨細(xì)的熟料粉發(fā)生水化反應(yīng)，從而引起水泥的預(yù)水化，使得水泥的3 d和28 d抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)“丟失”。

為了驗(yàn)證上述推論，在新余某水泥公司試驗(yàn)對(duì)比過出磨水泥和出庫水泥的相關(guān)性能，出磨水泥取出后用試驗(yàn)筒自然封存7 d，標(biāo)記為F樣品，出磨水泥溫度123 ℃，7 d后從存儲(chǔ)庫中取儲(chǔ)存7 d的出庫水泥樣品，標(biāo)記為G樣品。測試對(duì)比2組水泥性能的結(jié)果見表5。

表5結(jié)果表明，在存儲(chǔ)庫中存儲(chǔ)7 d的G組樣品3 d和28 d抗壓強(qiáng)度比F組樣品低了2~2.5 MPa左右，此結(jié)果與盧揚(yáng)芬等人[1]發(fā)現(xiàn)現(xiàn)象的結(jié)果類似。

使用XRD測試了2組樣品中的石膏形態(tài)，結(jié)果表明，F(xiàn)組樣品中石膏形態(tài)基本全為二水石膏相，而G組樣品含有半水石膏峰和二水石膏峰（見圖3），表明存儲(chǔ)庫中一定條件下二水石膏脫水形成了半水石膏，定量結(jié)果轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嘞嗟暮窟_(dá)到了72.9%。按照表3中不同比例石膏形態(tài)的試驗(yàn)結(jié)果，G組存在不同比例的石膏形態(tài)應(yīng)有助于強(qiáng)度的提高，但結(jié)果卻是相反的，這主要是由于在密封存儲(chǔ)下，二水石膏脫水過程中的水與粉磨后的熟料細(xì)粉發(fā)生了水化反應(yīng)，導(dǎo)致部分熟料的預(yù)水化，引起強(qiáng)度的“丟失”。因此，粉磨的成品水泥應(yīng)該在低的溫度下存儲(chǔ)，以防止存儲(chǔ)時(shí)間長引起的石膏脫水形成的預(yù)水化反應(yīng)導(dǎo)致水泥強(qiáng)度的“丟失”。

圖3 G組樣品全譜衍射圖定量結(jié)果

基于上述試驗(yàn)結(jié)果，提出“高溫粉磨低溫存儲(chǔ)”模式將有助于水泥性能的發(fā)揮的觀點(diǎn)。

3 結(jié)論

（1）XRD全譜衍射擬合法可以用于定量脫硫石膏中二水石膏、半水石膏和無水石膏的含量，相對(duì)于失水重量法操作上更簡潔。

（2）存儲(chǔ)溫度和時(shí)間都會(huì)影響脫硫石膏的脫水比例，不同形態(tài)的石膏比例會(huì)影響水泥性能。本試驗(yàn)結(jié)果表明脫硫石膏中二水石膏相在50%~75%轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嘞鄷r(shí)，有助于強(qiáng)度增長，當(dāng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嗪?，?huì)引起水泥的假凝和28 d強(qiáng)度的降低。

（3）出庫水泥強(qiáng)度的“丟失”可能與在庫內(nèi)存儲(chǔ)溫度和時(shí)間有關(guān)，密封存儲(chǔ)下，二水石膏脫水過程中的水與磨細(xì)后的熟料粉發(fā)生了水化反應(yīng)，導(dǎo)致部分熟料的預(yù)水化，引起強(qiáng)度的“丟失”，因此提出“高溫粉磨低溫存儲(chǔ)”將有助于水泥性能的發(fā)揮。